计算化学公社

标题: 水溶液中基自由基和氢氧根分别怎么表示 [打印本页]

作者
Author: 15029457177 时间: 2021-7-22 09:46
标题: 水溶液中基自由基和氢氧根分别怎么表示
本帖最后由 15029457177 于 2021-7-22 09:46 编辑

想问一下在水溶液中的反应，如何判断羟基自由基和氢氧根以及分别怎么表示。还是说只需要调整分子电荷就好，请各位老师解答一下

作者
Author: ydeyun 时间: 2021-7-22 10:04
希望这篇论文能对你有帮助
The mobility and solvation structure of a hydroxyl radical in a water nanodroplet: a Born–Oppenheimer molecular dynamics study
https://doi.org/10.1039/D1CP01830B

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-23 03:50
都是OH，净电荷和自旋多重度前者是0 2，后者是-1 1。
对于实际情况可能需要考虑显式水模型，没细节没法说

作者
Author: 15029457177 时间: 2021-7-27 14:40

sobereva 发表于 2021-7-23 03:50
都是OH，净电荷和自旋多重度前者是0 2，后者是-1 1。
对于实际情况可能需要考虑显式水模型，没细节没法说

好的谢谢老师

作者
Author: 15029457177 时间: 2021-7-27 14:40

ydeyun 发表于 2021-7-22 10:04
希望这篇论文能对你有帮助
The mobility and solvation structure of a hydroxyl radical in a water nano ...

好谢谢您

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-3-16 15:36
还想接着请教下大家，如果是在碱性水溶液中有机小分子间发生反应的体系，使用隐式+显式的杂化模型，我直接加入若干水分子和氢氧根离子后，整体是显负电荷的，此时我需要加入其他离子来平衡负电荷以让整个体系保持电中性吗？加入的氢氧根离子个数有啥讲究的吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-16 16:31

Dolantin 发表于 2024-3-16 08:36
还想接着请教下大家，如果是在碱性水溶液中有机小分子间发生反应的体系，使用隐式+显式的杂化模型，我直接 ...

碱性如果对反应有影响，一般是通过拔掉反应物或中间体的质子来造成的影响（少数情况下可能是OH-加成到了分子的某个地方）。所以可以把OH-当作反应物或者催化剂来算，而不是把它当作溶剂的一部分来算。
如果碱是强碱而且浓度不高，例如1M以下的NaOH，因为NaOH是强电解质，OH-离最近的Na+一般比较远，所以不用考虑Na+。如果碱的浓度非常高（比如饱和NaOH溶液）或者不是强电解质，又或者阳离子和底物有明显作用（例如底物里有一个冠醚基团），那么需要考虑阳离子。

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-3-16 21:57

wzkchem5 发表于 2024-3-16 16:31
碱性如果对反应有影响，一般是通过拔掉反应物或中间体的质子来造成的影响（少数情况下可能是OH-加成到了 ...

感谢w老师的释疑！我的体系一个是pH=10，另一个pH=13，我看了您在另一帖子的回复http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=27450&fromuid=24407，还有两个个疑问：（1）为啥pH=13的体系只加一个OH-就行? pH=10的体系该添加多少数量的OH-呢？目前都是用高斯计算，感觉不好定量地体现出pH值（2）加入H2O和OH-离子时，考虑到[OH(H2O)n]-团簇的形成，是否应该考虑二者比例？如何考虑呢？我查阅了H2O和OH-离子形成团簇[OH(H2O)n]-的相关文献，有水分子数n=1-8的多种可能，有点拿不准了，希望您能给些参考性的建议，谢谢您啦！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-16 22:50

Dolantin 发表于 2024-3-16 14:57
感谢w老师的释疑！我的体系一个是pH=10，另一个pH=13，我看了您在另一帖子的回复http://bbs.keinsci.com/ ...

加OH-的数目不是由浓度换算而来的。我还是那句话，把OH-看作一个反应物，你就知道该画几个OH-了。一个反应物如果浓度特别低，比如10^-6 mol/L，难道要画几百万个溶剂分子，把浓度搞对吗？并不是，不管浓度是多少，如果反应物彼此之间没有缔合行为，都画一个，浓度低的影响靠后期对自由能做浓度校正来体现。所以并不是说你把pH换算成[OH-]，再按[OH-]确定OH-的个数，[OH-]是你算出自由能以后才需要考虑的事情。
[OH(H2O)n]-的相关文献必然会说，n大于等于多少的时候，这个团簇的行为就和无穷多个水分子差不多了。实际体系是无穷多个水分子，但你算不动n等于无穷，所以要选一个刚好够大的n。查[OH(H2O)n]-文献的目的不是为了确定n等于哪些数值的时候这个团簇存在，而是为了确定n大于等于多少的时候，计算结果和n等于无穷可以认为足够接近。

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-3-17 14:21

wzkchem5 发表于 2024-3-16 22:50
加OH-的数目不是由浓度换算而来的。我还是那句话，把OH-看作一个反应物，你就知道该画几个OH-了。一个反 ...

好的好的，谢谢w老师，我目前查到的[OH(H2O)n]-文献暂时还没看到有论述到 n大于等于多少时团簇行为和无穷多个水分子接近的论述

，我再查查文献。还有，对自由能做浓度校正的相关文献您有推荐的吗？借助对自由能做浓度校正，我是不是可以求解出不同pH值下对应的吉布斯自由能从而探讨水溶液酸碱性对反应机理的影响呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-17 16:44

Dolantin 发表于 2024-3-17 07:21
好的好的，谢谢w老师，我目前查到的[OH(H2O)n]-文献暂时还没看到有论述到 n大于等于多少时团簇行为和无穷 ...

按https://mattermodeling.stackexch ... -molecule/9482#9482的方法做浓度校正
这种东西从物化课本上的公式不难自己推出来

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-3-18 08:13

wzkchem5 发表于 2024-3-17 16:44
按https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/9480/is-it-possible-to-calculate-the-pka-valu ...

好的，十分感谢您

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-4-10 12:19

wzkchem5 发表于 2024-3-16 22:50
加OH-的数目不是由浓度换算而来的。我还是那句话，把OH-看作一个反应物，你就知道该画几个OH-了。一个反 ...

w老师您好，我已得出加一个[OH(H2O)3]-团簇的反应势垒图和速控步，也看了您发我的自由能做浓度校正的帖子，浓度校正原因是高斯软件定义的标准态和常规课本教材定义的标准态的不同引起的，浓度校正校正的是不同标准态定义引起的差异，我还有两个疑问：
（1）我加一个[OH(H2O)3]-团簇所对应的碱性强弱要怎么定性（或定量）体现呢？
（2）或者说，我要探究强碱环境相对于稍弱碱对反应机理的影响区别要怎么体现？由于我的反应速控步为氢转移，目前想到的是比较拔氢和加氢的难易程度，分别用氢的结合能和解离能相对大小来衡量。
学生愚钝，先谢谢w老师啦

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-10 17:45

Dolantin 发表于 2024-4-10 05:19
w老师您好，我已得出加一个[OH(H2O)3]-团簇的反应势垒图和速控步，也看了您发我的自由能做浓度校正的帖 ...

“碱性强弱”有两个意思，可以是物质本身的碱性，也可以是物质的某个特定浓度的溶液的碱性。比如1M NaOH和5M NaOH，你可以说两者都是OH-，因此碱性一样强；也可以说后者的浓度高，所以后者的碱性更强。先明确你想体现的是哪个意思

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-4-11 08:54

wzkchem5 发表于 2024-4-10 17:45
“碱性强弱”有两个意思，可以是物质本身的碱性，也可以是物质的某个特定浓度的溶液的碱性。比如1M NaOH ...

是物质的某个特定浓度的溶液碱性，因为我想知道我的水溶液反应中强碱环境相对于稍弱碱对反应机理的影响

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-11 16:07

Dolantin 发表于 2024-4-11 01:54
是物质的某个特定浓度的溶液碱性，因为我想知道我的水溶液反应中强碱环境相对于稍弱碱对反应机理的影响

计算pKb，然后由实验上的浓度换算成溶液pH即可

作者
Author: Dolantin 时间: 2024-4-13 08:52

wzkchem5 发表于 2024-4-11 16:07
计算pKb，然后由实验上的浓度换算成溶液pH即可

明白，谢谢W老师，这就去试试

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)