计算化学公社

标题: 求助molpro多参考方法计算解离路径有关问题 [打印本页]

作者
Author: hhwang 时间: 2021-7-25 23:29
标题: 求助molpro多参考方法计算解离路径有关问题
各位老师，我在进行有机小分子的解离的计算，除了一些带有过渡态的反应路径用gaussian的m062x方法进行优化，采用CCSD(T)/CBS计算单点能，对于一些直接断键的反应路径则用molpro进行了多参考态计算，选择CASPT2方法进行优化和频率计算，又用MRCI计算了单点能。现在有几个问题需要向各位老师请教：
1.计算解离曲线的过程中，在距离较长的情况下如5埃、10埃，查看输出文件发现出现了好几个较小的虚频，这种情况请问该怎么消除？
2.在.out文件的最后会得到各部分的能量，请问我是直接用MRCI的能量吗？这个能量需要加上CASPT2方法得到的零点能吗？
3.在后续计算反应动力学的时候，因为用到了gaussian和molpro两种软件，molpro得到的频率是否需要进行频率校正？
4.如果molpro需要进行频率校正，是不是可以用“自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法http://sobereva.com/391”借用小分子实验谐振频率进行拟合得到频率校正因子?零点能也需要校正吗？
5.有明显能垒的部分用高斯计算，低频处理成了Hindered rotor,molpro低频部分是否也需要做同样的处理？
输入文件方法如下：
basis=vdz
B5=10.00
{rhf
wf,49,1,3
orbprint,3}
{multi;closed,21;occ,26;wf,49,1,1;orbprint,3}

{rs2,shift=0.2,mix=1;orbital,ignore_error=2}
{optg, maxit=80; inactive, B5}
frequencies
put, molden,c3o6_10.0_rs2.molden

MRCI
basis=vtz
{multi;closed,21;occ,26;wf,49,1,1}
MRCI
---
希望能够得到各位老师的指导，非常感谢！！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-26 00:20
1. 一般的频率分析得到的虚频的数目只有在平衡点（梯度为0的点）才有意义。扫描（不管是柔性还是刚性）曲线上的绝大部分点都不是梯度为0的点，所以即便有虚频也不说明任何问题。如果要判断分子在垂直于扫描坐标的方向上是否处于极小值点，应该把扫描坐标投影掉再做频率分析，但一般程序不支持这么做，起码高斯应该不支持，molpro不知道是否支持，估计也不支持
2. 扫描曲线不应该加零点能，因为在梯度非0的点计算出来的热力学量没有物理意义。但是解离能需要报一个不加零点能和一个加的（或者把不加的那个体现在扫描曲线图里，而不在正文里写出来，这样也行）
3. CASPT2没有频率校正因子（因为校正因子和活性空间大小有关，每个人的活性空间大小都不一样，所以无法提前拟合出校正因子给大家使用），所以不用校正，因为没法校正
4. 没办法拟合，因为拟合用的每个分子都需要不同的活性空间，你没法证明你拟合用的活性空间和你实际计算的活性空间对频率的影响是可比的。拟合校正因子一般只能用于单参考态方法
5. 需要。即使不做hindered rotor处理，至少也要做quasi-RRHO处理

作者
Author: hhwang 时间: 2021-7-26 19:57

wzkchem5 发表于 2021-7-26 00:20
1. 一般的频率分析得到的虚频的数目只有在平衡点（梯度为0的点）才有意义。扫描（不管是柔性还是刚性）曲线 ...

感谢老师您的回复。还有一些疑问的地方想请教您。
1.老师在非平衡点优化时出现虚频，而且频率不太好消去的情况，我询问了做计算的老师，她的意思是在解离曲线上有虚频是很有可能发生的，在5埃或者10埃这样较长的距离下计算出现有几个虚频，如果虚频很小，可以忽略。请问老师可以这样近似处理吗？
我想用这种长距离的点计算出能量和未解离结构的能量的差和高斯计算的能量之间进行能量校正，类比频率校正的不合理性，这种能量校正的方法合理吗？
2.老师，不加零点能是不是直接用molpro计算的单点能，也就是最后输出的MRCI的能量？
3.您提到需要做hindered rotor处理，或者至少做quasi-RRHO处理，老师，我请教了同学，这边hindered rotor的处理方式是用molpro的优化的结构，用高斯中结构优化相同的方法采用高斯软件对其进行柔性扫描，这样处理合理吗？molpro的结构用高斯扫会不会引起更大的误差？
4.quasi-RRHO处理该怎样实现呢？
问题有点多，麻烦您了，非常感谢您！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-27 03:25

hhwang 发表于 2021-7-26 12:57
感谢老师您的回复。还有一些疑问的地方想请教您。
1.老师在非平衡点优化时出现虚频，而且频率不太好消去 ...

1. 还是那句话，非平衡点本来理论上就不保证没有虚频，所以即使虚频不小或者距离不长，也不代表要消掉它。只有当你优化平衡点的时候，才需要让虚频数目和理论值一致（极小值点0个，过渡态1个），非平衡点没法这么做，因为非平衡点的虚频数目没有理论值，几个都有可能。
2. 对，注意根据你的需要，读取加Davidson或Pople校正的能量，而不是不加校正的能量
3. 你做柔性扫描的时候有固定任何的自由度吗？如果没有，那和高斯优化再用高斯做柔性扫描是等价的。如果高斯优化的结构和molpro优化的结构定性相符，那这样做也行，但是写文章的时候不应该说在molpro优化结构的基础上做的柔性扫描，以免误导
4. 参见http://sobereva.com/552

作者
Author: hhwang 时间: 2021-7-27 14:46
本帖最后由 hhwang 于 2021-7-27 15:04 编辑

wzkchem5 发表于 2021-7-27 03:25
1. 还是那句话，非平衡点本来理论上就不保证没有虚频，所以即使虚频不小或者距离不长，也不代表要消掉它 ...

感谢老师您的回复，对于第二点，如图片所示，老师我现在选取的能量是MRCI的值，这个数值应该是没有加上Davidson或Pople校正的能量。黑线是不是Davidson或Pople校正的能量？Davidson或Pople校正的能量数据不同，按照我当前的解离路径能量选取需要，应该选取哪一组呢？第三点，在做柔性扫描的时候固定了要解离的键的键长，比如解离C3-O6键，扫C1-C2为键轴的二面角，高斯里面的设置为：
#p m062x/def2tzvp em=gd3 int=ultrafine opt(modredundant,calcfc,ts,noeigen) nosymm iop(2/11=1)

B 3 6 F
3 1 2 5 S 36 10.0
这种设置遇到的问题是扫出来的二面角曲线不平滑，容易出现较大偏移，所以对molpro的结构用高斯做柔性扫描存在一些疑惑。这样处理也是合理的吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-27 15:21

hhwang 发表于 2021-7-27 07:46
感谢老师您的回复，对于第二点，如图片所示，老师我现在选取的能量是MRCI的值，这个数值应该是没有加上Da ...

如果没有特殊原因，个人建议选Davidson, relaxed reference
扫描曲线出现不平滑，说明二面角不是合适的扫描坐标，这个和是不是molpro的结构没有关系，如果是高斯优化的结构，但是仍然固定同一根键，固定到同样的键长，大概率也有这个问题

作者
Author: hhwang 时间: 2021-7-27 16:26

wzkchem5 发表于 2021-7-27 15:21
如果没有特殊原因，个人建议选Davidson, relaxed reference
扫描曲线出现不平滑，说明二面角不是合适的 ...

老师，我明白了，谢谢您！！！

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