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标题: 某激发态分子优化遇到的问题 [打印本页]

作者
Author: ccccn345 时间: 2015-12-27 06:01
标题: 某激发态分子优化遇到的问题
老师, 你好,

本人阅读学习了http://sobereva.com/314, Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法.
然后尝试优化一个分子(2,5-二甲基苯甲醛)的1st state 单重激发态(S1->S0), 使用TD-DFT b3lyp, 6-31G (d,p), 并计算了1-10激发态的Excitation energies和oscillator strengths如下,

Excited State 1:    Singlet-A    2.8350 eV  437.33 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   43 -> 45       0.69767
   43 -> 47       0.10824
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    3.5667 eV  347.62 nm  f=0.1020  <S**2>=0.000
   42 -> 45       -0.14430
   42 -> 46       -0.11298
   44 -> 45       0.68287

Excited State 3:    Singlet-A    4.9493 eV  250.51 nm  f=0.2032  <S**2>=0.000
   42 -> 45       0.65701
   44 -> 45       0.15467
   44 -> 46       0.19281

Excited State 4:    Singlet-A    5.4144 eV  228.99 nm  f=0.0112  <S**2>=0.000
   41 -> 45       0.65785
   44 -> 46       0.23366

Excited State 5:    Singlet-A    5.6074 eV  221.11 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   43 -> 46       -0.69461
   43 -> 47       -0.11242

Excited State 6:    Singlet-A    5.8283 eV  212.73 nm  f=0.2826  <S**2>=0.000
   39 -> 45       -0.11257
   41 -> 45       0.23598
   42 -> 45       0.17287
   42 -> 46       -0.10525
   42 -> 47       0.11955
   44 -> 46       -0.58260
   44 -> 47       -0.17333

Excited State 7:    Singlet-A    6.2107 eV  199.63 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   38 -> 45       -0.16872
   40 -> 45       0.60113
   43 -> 47       -0.30209

Excited State 8:    Singlet-A    6.3459 eV  195.38 nm  f=0.0002  <S**2>=0.000
   40 -> 45       -0.30857
   43 -> 46       0.10040
   43 -> 47       -0.61052

Excited State 9:    Singlet-A    6.5309 eV  189.84 nm  f=0.2217  <S**2>=0.000
   39 -> 45       0.20823
   42 -> 46       0.36543
   44 -> 46       -0.21326
   44 -> 47       0.51119

Excited State  10:    Singlet-A    6.6102 eV  187.57 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   36 -> 45       -0.27967
   38 -> 45       -0.61378
   40 -> 45       -0.18844

不管是教科书, 还是老师在314帖子中提到的"荧光发射多数情况是从S1（能量最低的单重态激发态）退激到S0"的结论, 和我的计算结果都不一样. 我尝试使用不同的泛函, e.g. b3lyp, m062x, wb97xd, 和不同的基组, 6-31, 6-311 etc, 并尝试使用不同的initial structure来优化分子结构, 都算得的第一激发态的oscillator strength几乎为0, 而且1-10激发态的oscillator strength都比较小，我不知道错误出在哪里?请求指教.

ps, 垂直吸收光谱也有类似的结构.

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-27 09:31
S2、S3振子强度不算太小嘛，不排除有一定几率从S2发射的可能性。
S1振子强度为0就说明可能从S1发射比较困难，寿命很长，甚至可能直接从更高激发态发射。

作者
Author: ccccn345 时间: 2015-12-28 09:06

sobereva 发表于 2015-12-27 09:31
S2、S3振子强度不算太小嘛，不排除有一定几率从S2发射的可能性。
S1振子强度为0就说明可能从S1发射比较困 ...

谢谢, 但是我还疑惑的是,

1. 我的最优激发态分子的结构会不会错了?我都是通过试不同的initial structure来寻找优化分子结构, 这样可以吗?有没有更好的方法? 而且S6, S9的振子强度也不低, 所以我觉得很奇怪, 再次让我觉得结构是否不对?

2. 在http://sobereva.com/314一文中提到, 寿命τ=3/(2*f*ΔE^2), 那么两个态能量差ΔE是指的Excitation energy吗?以S2->S0为例, 寿命τ=3/(2*0.1020*28767.36^2)=17.8 ns, (ΔE=3.5667 eV = 28767.36 cm-1), 是这样吗?

作者
Author: sobereva 时间: 2015-12-31 00:52

ccccn345 发表于 2015-12-28 09:06
谢谢, 但是我还疑惑的是,

1. 我的最优激发态分子的结构会不会错了?我都是通过试不同的initial structu ...

1 这种体系很小，结构上并不会有什么任意性。

2 是

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