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标题: 求助过渡态吉布斯自由能比初态更低 [打印本页]

作者
Author: Pamela 时间: 2021-7-30 15:53
标题: 求助过渡态吉布斯自由能比初态更低
一个H转移过程，我用M052X/6-31G*找出过渡态，再走了IRC曲线连接了初末态。然后对IRC得到的初末态进行优化，算能量。得到的从初态到过渡态居然放热-14.56kcal/mol.（M052X/6-31G*优化，M052X/DEF2-TZVP算能量）
然后我用M052X/TZVP进行的计算得到初态到过渡态放热-4.49kcal/mol.（M052X/tzvp优化，M052X/DEF2-TZVP算能量）
是因为涉及到H的转移，所以用6-31g*没有考虑H的极化不合理吗？但是用tzvp算出来的吉布斯自由能过渡态的还是比初态更低。优化都收敛没有虚频，IRC出来的曲线都是正常的，过渡态最高分别往左右下降。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-30 16:22
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-7-30 09:23 编辑

检查一下是不是单点能计算没有收敛到稳定波函数。另外M052X早就过时了，只有在计算SMD溶解自由能这一个场合有一定理由用，其他所有情况下都不如M062X。

作者
Author: Pamela 时间: 2021-7-30 20:11

wzkchem5 发表于 2021-7-30 16:22
检查一下是不是单点能计算没有收敛到稳定波函数。另外M052X早就过时了，只有在计算SMD溶解自由能这一个场合 ...

我做了初态的stable，显示波函数stable了，所以是我泛函的原因吗？我做的是一个有机体系

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-30 20:28

Pamela 发表于 2021-7-30 13:11
我做了初态的stable，显示波函数stable了，所以是我泛函的原因吗？我做的是一个有机体系

是不是初态是两个分子？如果是的话，IRC看似走到了类似初态的结构，实际可能是走到反应复合物。这时应该再算一下反应复合物

作者
Author: Pamela 时间: 2021-7-30 20:59

wzkchem5 发表于 2021-7-30 20:28
是不是初态是两个分子？如果是的话，IRC看似走到了类似初态的结构，实际可能是走到反应复合物。这时应该 ...

对啊我就是把IRC的跑出来的初态整体优化算能量，并不是把两个单体的能量叠加的，我那算的就是是反应复合物得能量吧？还有我用M062X跑了一个IRC跑了一周都没跑完，体系有七十几个原子

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-30 22:19

Pamela 发表于 2021-7-30 13:59
对啊我就是把IRC的跑出来的初态整体优化算能量，并不是把两个单体的能量叠加的，我那算的就是是反应复合 ...

在结构优化的理论级别下，初态到过渡态能量变化多少？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-1 06:11
此情况即便优化也必须给氢，至少是迁移的那个氢，带极化
但凡问这类问题，都必须说清楚过渡态相对于反应物的电子能量差和自由能差各是多少，由此搞清楚是电子能量能垒层面就有问题还是自由能的热力学校正量变化所导致的

作者
Author: Pamela 时间: 2021-8-2 17:01

wzkchem5 发表于 2021-7-30 22:19
在结构优化的理论级别下，初态到过渡态能量变化多少？

是看第一步优化出来的Sum of electronic and thermal Free Energies吗？用6-31g*优化的初态到过渡态能量差是-13多kcal/mol，tzvp优化出来的初态到过渡态是-6kcal/mol的能量。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-2 17:09

Pamela 发表于 2021-8-2 10:01
是看第一步优化出来的Sum of electronic and thermal Free Energies吗？用6-31g*优化的初态到过渡态能量 ...

我说的是电子能量。如果在优化的理论级别下，电子能仍然是过渡态比反应物低，那么唯一的解释是这个过渡态不是和反应物直接相连的，建议仔细检查IRC到底是不是跑到了反应物，还是跑到了和反应物相似但是和反应物不等价的另一个结构。
如果IRC跑完了，且跑到了正确的反应物，那么IRC反应物侧的能量应该等于优化的理论级别下反应物的电子能，IRC过渡态能量等于优化的理论级别下过渡态的电子能。又因为IRC的基本原理，IRC过渡态能量一定高于IRC反应物侧的能量。所以如果优化的理论级别下过渡态的电子能低于反应物的电子能，一定是计算过程哪里搞错了。

作者
Author: Pamela 时间: 2021-8-2 17:12

sobereva 发表于 2021-8-1 06:11
此情况即便优化也必须给氢，至少是迁移的那个氢，带极化
但凡问这类问题，都必须说清楚过渡态相对于反应物 ...

好的，谢谢sob老师
我用的是溶剂模型，电子能量就是读取第二歩单点能能量吧。用M052X/6-31G*优化，M052X/DET2TZVP算单点能，初态到过渡态电子能量差是-7.34kcal/mol。用M052X/tzvp优化，M052X/DET2TZVP算单点能，初态到过渡态电子能量差是0.11kcal/mol，所以tzvp优化的是由于自由能热力学矫正导致的。请问sob老师该怎么解决呢？

作者
Author: Pamela 时间: 2021-8-2 17:22

wzkchem5 发表于 2021-8-2 17:09
我说的是电子能量。如果在优化的理论级别下，电子能仍然是过渡态比反应物低，那么唯一的解释是这个过渡态 ...

您的意思是我可以用优化的级别比如M052X/6-31G*算一下反应物和过渡态的单点能进行对比是吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-2 19:12

Pamela 发表于 2021-8-2 10:22
您的意思是我可以用优化的级别比如M052X/6-31G*算一下反应物和过渡态的单点能进行对比是吗？

对，不过不用单独算单点能，从结构优化的输出文件里读取就行了

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-2 20:09

Pamela 发表于 2021-8-2 17:12
好的，谢谢sob老师
我用的是溶剂模型，电子能量就是读取第二歩单点能能量吧。用M052X/6-31G*优化，M052X ...

如果电子能垒为轻微正值，自由能垒却为负，说明没有真正意义的过渡态，是个无势垒过程

作者
Author: Pamela 时间: 2021-8-2 21:13

sobereva 发表于 2021-8-2 20:09
如果电子能垒为轻微正值，自由能垒却为负，说明没有真正意义的过渡态，是个无势垒过程

谢谢sob老师，所以用6-31g*优化这个体系还是误差太大了哦。sob老师我现在用M052X这个泛函进行优化和算单点能以及溶解自由能，我的是有机体系，用M062X我的体系跑得太慢了。请问老师我用M052X合理吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-8-2 21:18

Pamela 发表于 2021-8-2 21:13
谢谢sob老师，所以用6-31g*优化这个体系还是误差太大了哦。sob老师我现在用M052X这个泛函进行优化和算单 ...

M062X与M052X耗时没什么区别。

作者
Author: Pamela 时间: 2021-8-2 21:21

zjxitcc 发表于 2021-8-2 21:18
M062X与M052X耗时没什么区别。

对结果会有很大影响吗

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-8-2 21:27
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-8-2 21:29 编辑

Pamela 发表于 2021-8-2 21:21
对结果会有很大影响吗

不是影不影响的问题，既然耗时一样，（除了只能用M052X的场合外）就应该优先用M062X。

另外，你说跑得太慢，这个不能说明问题，也可能是自己机器配置过低（核数少、内存少）、使用了Win版高斯、机器配置还行但自己在输入文件里没指定合适的内存和核数等等。

作者
Author: Pamela 时间: 2021-8-3 09:38

zjxitcc 发表于 2021-8-2 21:27
不是影不影响的问题，既然耗时一样，（除了只能用M052X的场合外）就应该优先用M062X。

另外，你说跑得 ...

一般优化由于耗时长可以用低一点泛函，那我是不是优化可以用M052X，算单点能改为M062X？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-3 15:42

Pamela 发表于 2021-8-3 02:38
一般优化由于耗时长可以用低一点泛函，那我是不是优化可以用M052X，算单点能改为M062X？

这个低一点指的是时间短，不是精度低。换句话说，优化和单点不用同一个泛函，一般是为了时间考虑，而不是纯粹为了拉开两个理论级别的差距而拉开差距。
如果两个泛函计算时间一样，一个比另一个准，干嘛要用不准的那个？

作者
Author: Pamela 时间: 2021-8-3 20:23

wzkchem5 发表于 2021-8-3 15:42
这个低一点指的是时间短，不是精度低。换句话说，优化和单点不用同一个泛函，一般是为了时间考虑，而不是 ...

好的，谢谢wzkchem5老师~

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