计算化学公社
标题: 求助激发和退激过程MPI极性与偶极矩的关联性？ [打印本页]
作者Author: liaorongbao 时间: 2021-7-31 16:29
标题: 求助激发和退激过程MPI极性与偶极矩的关联性？
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-7-31 16:40 编辑
相关说明：以下“S0 opted”表示基态溶质在溶剂中的最优几何结构。“S1 opted”表示第一激发态溶质在溶剂中的最优几何结构。以下用了9种溶剂和一个气态共10种。
溶质 S0 表示优化好了的基态(原子核和电子都处于基态最优结构)。
溶质 S1’ 表示原子核处于S0态但电子处于第一激发态。
溶质 S1 表示优化好了的激发态(原子核和电子都处于激发态最优结构)。
溶质 S0’ 表示原子核处于第一激发态最优结构但电子处于基态。
方法CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ scrf=(solvent=溶剂)
相关图表见下边，本想放在这里，挪不动。
我的疑惑：
S0 的偶极矩和 S1’ 的偶极矩相差非常明显，为什么二者MPI极性却极为相似？同理，S1 的偶极矩与 S0’ 相差明显，为什么MPI极性却非常相似。
会不会我获得的偶极矩正确但获得的MPI极性并不对应当前偶极矩呢？
我的目前是获得四个状态的偶极矩和对应的MPI极性(考察偶极矩与MPI极性间关系)。我该怎么做？
作者Author: hdhxx123 时间: 2021-7-31 17:07
http://sobereva.com/518看文中MPI的定义，是基于静电势的计算，体现的是体系表面电荷分布不均匀性。因此与结构有关而与偶极矩关系不大。上面这篇文章也评价了偶极矩的理论上表现的物理意义与其使用范围，建议仔细研读。
作者Author: liaorongbao 时间: 2021-7-31 17:24
谢谢！感觉应该是您说的这个思路
作者Author: liaorongbao 时间: 2021-8-1 19:41
本帖最后由 liaorongbao 于 2022-1-26 11:29 编辑
下边有个分子结构图，在这个位置
重新做了个案例分子，分子式CH3(C2H2)3Cl
计算方法基组和溶剂#P CAM-B3LYP/genscrf=(solvent=Acetonitrile)
从.log文件获得偶极矩的方法：在Dipole moment(field-independent basis, Debye):字段后直接取总偶极矩数据
下边有个表格(图)，在这个位置
我的疑惑(请娃娃儿鱼和各位路过的老师再帮看看)：
用以上11个.log文件，得到了六种不同的偶极矩。但是与这六种偶极矩对应的MPI似乎只有两种(也可以看作三种，但似乎数据差别非常微小，比如9.53324和9.53325)。我认为当原子核位置固定后每一种电子云分布都得到一个特定的偶极矩，每一种电子云分布又同时对应一个特定的MPI，很少出现两种电子云分布对应相同MPI的情况。另外，两个系列的MPI似乎仅仅存在计算误差，我感觉可能是不同的格子划分导致的。
为什么六种偶极矩仅仅对应两种MPI数据呢？
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-8-1 20:08
是不是用错了波函数，即使对激发态计算也用了基态波函数算的MPI？
作者Author: hdhxx123 时间: 2021-8-1 20:13
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-8-1 20:20 编辑
MPI是分子静电势对分子表面积分得到，坐标为主要变量。“当原子核位置固定后每一种电子云分布都得到一个特定的偶极矩，每一种电子云分布又同时对应一个特定的 MPI”后半句的这个理解夸大了电子云分布对MPI数值的影响程度，MPI的定义与计算在上面的博文以及Multiwfn手册3.15都有详述，以及需要注意的是，MPI是基于分子表面（而可能不是原子极近距离如1、2埃内）的计算，我个人理解为电子云分布变化影响在你目前所选分子表面上微乎其微
，可以尝试着改变分子表面的选择（但我只用过范德华半径下的分子表面，别的情况合理性未知）。
作者Author: liaorongbao 时间: 2021-8-1 20:24
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-8-1 20:36 编辑
读了http://sobereva.com/435，里面说：“注意事项2：cubegen计算静电势是基于.fch文件里的密度矩阵实现的。有的时候.fch文件里有多种密度矩阵，默认情况下使用SCF密度矩阵。如果你做的是后HF、TDDFT等计算，为了计算后HF波函数或激发态波函数的静电势，你需要修改settings.ini里的cubegendenstype参数成为对应的密度矩阵标识。比如，你用# MP2/cc-pVTZ density关键词产生了.fch文件，那么里面既有SCF密度矩阵也有MP2密度矩阵，如果你不改cubegendenstype参数，那么利用cubegen算的静电势将是HF级别的；如果你把cubegendenstype参数改为MP2，则cubegen算的静电势将是MP2级别的。更多关于.fch文件里密度矩阵的信息见《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》（http://sobereva.com/403）文中的说明。”
也许我需要把settings.ini文件里面的cubegendenstype= SCF改一下，我在00802.fchk里面搜索到了包含SCF density, CI density、CI Rho(1) density。但还不知道对于我的CAM-B3LYP方法下基态和激发态都改成什么。
作者Author: liaorongbao 时间: 2021-8-1 20:38
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-8-2 18:05 编辑
非常像用错了波函数。有了，把那个关键词后边的SCF 改成CI 或者 CI Rho(1) 似乎得到了不一样的MPI。 谢谢以上娃娃儿鱼和wzk老师。
附上另外一个案例的偶极矩结果和MPI结果
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