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标题: 高斯可以算分数电子吗 [打印本页]

作者
Author: wenxiao 时间: 2021-8-17 16:32
标题: 高斯可以算分数电子吗
各位老师好，请教一个问题，高斯可以算分数电子吗（例如：H原子设置成0.5个电子自旋向上和0.5个电子自旋向下）？应该怎么设置？不胜感激！

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2021-8-17 16:35
不能

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-17 16:56
可以用ensemble DFT方法间接计算，参见doi: 10.1021/cr200107z

作者
Author: wenxiao 时间: 2021-8-17 19:04

hebrewsnabla 发表于 2021-8-17 16:35
不能

那有什么软件可以算的呢

作者
Author: wenxiao 时间: 2021-8-17 19:08

wzkchem5 发表于 2021-8-17 16:56
可以用ensemble DFT方法间接计算，参见doi: 10.1021/cr200107z

找不到

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-17 19:29
NWChem可以算，看
使用NWChem做分数占据数的DFT计算
http://sobereva.com/363（http://bbs.keinsci.com/thread-5140-1-1.html）

ORCA也可以算，例如
! B3LYP def2-SVP
%scf FracOcc true end
* xyz 0 1
O 0. 0. 0.
*
得到的三个前线轨道是简并的，占据数都是1.333

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-17 21:31

wenxiao 发表于 2021-8-17 12:08
找不到

DOI号前面加上doi.org/，然后点开就行了啊，怎么会找不到？还是你点开的时候ACS网站恰好宕机了？

作者
Author: wangxubo 时间: 2021-8-18 04:56
但是你想半个spin up 半个spin down其实就是做一个restricted open shell计算啊,除非你想让1个电子均匀分数在两个以上的spatial orbital里,否则的话ro就够用了.

作者
Author: wenxiao 时间: 2021-8-22 07:05

wangxubo 发表于 2021-8-18 04:56
但是你想半个spin up 半个spin down其实就是做一个restricted open shell计算啊,除非你想让1个电子均匀分数 ...

没太明白，ROHF在有单电子时外层也是相当于UHF计算的吧，为什么会有半个电子？
另外，测试了一下，收敛不了，能不能看一下什么原因，谢谢！

输入文件：
%nprocs=4
%chk=r.chk
%mem=8GB
#p roPBEPBE/def2TZVP pop=full int=ultrafine

Title Card Required

0 2
B 0.000 0.000 0.000

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-22 15:59

wangxubo 发表于 2021-8-17 21:56
但是你想半个spin up 半个spin down其实就是做一个restricted open shell计算啊,除非你想让1个电子均匀分数 ...

这个应该对应于orca的AllowRHF，不等价于ROHF。高斯我觉得应该不能做。
对于精确的泛函，这种算法和RO的结果是一样的，但是对于近似泛函，两者不一样

作者
Author: wangxubo 时间: 2021-8-24 04:21

wenxiao 发表于 2021-8-22 07:05
没太明白，ROHF在有单电子时外层也是相当于UHF计算的吧，为什么会有半个电子？
另外，测试了一下，收敛 ...

因为rohf是把alpha电子和beta电子的fock矩阵平均一下，所以也就大致相当于一边半个了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-24 04:46
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-8-24 16:09 编辑

wangxubo 发表于 2021-8-23 21:21
因为rohf是把alpha电子和beta电子的fock矩阵平均一下，所以也就大致相当于一边半个了。

不是这样的，ROHF的Fock矩阵的双占-双占块、单占-单占块、空-空块、双占-空块是alpha和beta Fock矩阵的简单平均，但是双占-单占块和单占-空块不是的，双占-单占块只有beta的贡献，单占-空块只有alpha的贡献。参见https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0025428的60-63式。
楼主要算的是Fock矩阵的所有块都是alpha、beta平均的结果，这个和ROHF不等价，据我所知高斯不支持，但是ORCA支持。不过ORCA只支持个别特殊的alpha、beta电子数，比如刚好alpha、beta各半个（用AllowRHF），或者alpha、beta电子数的总数都是整数且所有分数占据轨道都严格简并（用sob老师说的FracOcc）。如果两个条件都不满足，需要用NWChem，或BDF等软件，又或者用ensemble DFT方法间接计算

作者
Author: wenxiao 时间: 2021-8-24 22:33

wzkchem5 发表于 2021-8-24 04:46
不是这样的，ROHF的Fock矩阵的双占-双占块、单占-单占块、空-空块、双占-空块是alpha和beta Fock矩阵的简 ...

能不能举个例子，比如对于一个N原子计算，ROHF和UHF的区别再哪里，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-24 23:08

wenxiao 发表于 2021-8-24 15:33
能不能举个例子，比如对于一个N原子计算，ROHF和UHF的区别再哪里，谢谢

你指的是ROHF和UHF的区别，还是ROHF和分数占据的区别？这三者彼此都是不等价的。
ROHF和UHF的区别，任何量化教材都会讲，简单来说就是ROHF的alpha轨道和beta轨道形状严格一样，而UHF可以不一样。因此UHF有更多变分自由度，能量更低，某种意义上更接近真实波函数，但是有自旋污染，而ROHF没有自旋污染，但也丢失了自旋极化等本该有的特征

作者
Author: wangxubo 时间: 2021-8-25 03:07

wzkchem5 发表于 2021-8-24 04:46
不是这样的，ROHF的Fock矩阵的双占-双占块、单占-单占块、空-空块、双占-空块是alpha和beta Fock矩阵的简 ...

我想了想,从公式的角度确实是你说的那样,但是rohf原则上是等价于一个high-spin每个configuration各占50%的mcscf的, 所以他们确实不是直接平均,但还是平均.

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-25 03:18

wangxubo 发表于 2021-8-24 20:07
我想了想,从公式的角度确实是你说的那样,但是rohf原则上是等价于一个high-spin每个configuration各占50% ...

对，但是ROHF也等价于只有一个high-spin configuration的MCSCF，所以虽然可以把ROHF理解为平均，但是理解为不是平均也和理解成平均一样合理

作者
Author: wangxubo 时间: 2021-8-25 06:10

wzkchem5 发表于 2021-8-25 03:18
对，但是ROHF也等价于只有一个high-spin configuration的MCSCF，所以虽然可以把ROHF理解为平均，但是理解 ...

是这么个意思

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