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标题: 求助：量子化学计算中计算离子分解反应是否考虑溶剂模型的问题 [打印本页]

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Author: Zt2020666 时间: 2021-8-18 15:15
标题: 求助：量子化学计算中计算离子分解反应是否考虑溶剂模型的问题
老师们好，最近投了一篇文章，做的是离子晶体的固相热分解。然后根据动力学结果得到了一些单分子反应路径，对单分子反应路径用高斯计算了能垒，就当分子或离子是气态。但是审稿人提出，是否需要重新在溶剂模型下计算，如果在气相中，那么计算质子转移的结果是错误的。但是文中实际上并没有计算质子转移的能垒，我也无法使用高斯去准确计算，之前已经有人算过，只有一个参考，并且我也只是说明了质子转移具有能垒，但无法给出准确数值，而除了质子转移部分，其他的离子或分子分解的能垒我就是在气相下算的。

有几个问题：1.在固相做热分解而得到的反应路径，我们假设在高温下体系是处于气态。那么在计算这个离子体系的反应时，在高斯中是不是可以直接用气相计算的数据。不知道审稿人是不是想让我重算。

2.我看到有人计算凝聚相分解时，在算某个离子的单分解路径时用了P-B隐式溶剂模型，但是实际上它并不是在溶剂下进行的啊，他的表述是“为了模拟有限QM中显式分子与极性环境之间的静电相互作用”，所以用了这个隐式溶剂模型。因此我不明白，我的计算是否也需要添加隐式溶剂模型，还有什么情况下计算需要用到隐式溶剂模型。

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Author: wzkchem5 时间: 2021-8-18 15:50
1. 可以，但是你需要查这个离子晶体的沸点，证明在你计算的温度下体系的确是气态。另外即使体系真的处于气态，离子也不一定是游离的，比如NaCl固体高温蒸发得到NaCl分子，而非Na+和Cl-，所以即便体系温度真的高于这个离子晶体的沸点，用离子算也是错误的，必须用离子对。
2. 所谓的溶剂模型，其实不仅能描述液态溶剂，也能描述任何的电介质，包括固体。溶剂模型的理论里没有假设这个溶剂是液态。所以即便环境是固体，也必须用溶剂模型来描述。你当初学溶液的时候，应该学过溶液不一定是液体，固溶体也是溶液。这也是很多人的误区，因为算的是固体就认为没有溶剂，没有溶剂就不加溶剂模型，不加溶剂模型也就罢了，也不用其他方法（QM/MM等）考虑固体环境的影响，这样算出来的结果不被审稿人质疑才怪。

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Author: Zt2020666 时间: 2021-8-18 16:00

wzkchem5 发表于 2021-8-18 15:50
1. 可以，但是你需要查这个离子晶体的沸点，证明在你计算的温度下体系的确是气态。另外即使体系真的处于气 ...

是新材料，这种材料的熔沸点并未测出，但是在实验中质谱分析已经检测到了某些气态的产物，实际上在我的计算中主要计算的基本都是中性的物质，那么，我是否需要用溶剂模型计算一次进行对比，或者说，用溶剂模型更为准确和稳妥

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-18 16:07

Zt2020666 发表于 2021-8-18 09:00
是新材料，这种材料的熔沸点并未测出，但是在实验中质谱分析已经检测到了某些气态的产物，实际上在我的计 ...

对，需要加溶剂模型。
如果是有机的离子晶体，几乎都会在气化之前分解，至少也得发生一次离子间的质子转移，变成中性分子才能气化。质谱不说明问题，比如你在常温下测NaCl的质谱也能测出一大堆Na+和Cl-，但是NaCl实际沸点高达1400多度，而且即使这个温度下也只是蒸发成NaCl分子，如果要产生离子估计得2000多度，所以质谱能测到某离子，丝毫不说明这个物质在纯粹加热条件下也很容易产生气相的这个离子

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Author: Zt2020666 时间: 2021-8-18 16:31

wzkchem5 发表于 2021-8-18 16:07
对，需要加溶剂模型。
如果是有机的离子晶体，几乎都会在气化之前分解，至少也得发生一次离子间的质子转 ...

1. 那对于有机的离子晶体，是否可以直接使用solvent=SMD，或者有更好的隐式溶剂模型呢？
2. 这么说来我所要算的分子或者离子就是所谓溶质，那我的分解能垒实际上要算的是否就是溶质的自由能或者焓了

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Author: wzkchem5 时间: 2021-8-18 16:45

Zt2020666 发表于 2021-8-18 09:31
1. 那对于有机的离子晶体，是否可以直接使用solvent=SMD，或者有更好的隐式溶剂模型呢？
2. 这么说来我 ...

1. 如果你的有机晶体和某个有SMD参数的溶剂接近，那么可以用那个溶剂的参数，并且（如果实验上测了介电常数或者对介电常数有估计值的话）把介电常数改成你的晶体的介电常数。否则可能PCM比较合适，PCM参数少
2. 对，算自由能

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Author: Zt2020666 时间: 2021-8-18 18:32

wzkchem5 发表于 2021-8-18 16:45
1. 如果你的有机晶体和某个有SMD参数的溶剂接近，那么可以用那个溶剂的参数，并且（如果实验上测了介电常 ...

好的，谢谢老师，我的体系里有H2O有NH3，铵根，介电常数不知道

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Author: wzkchem5 时间: 2021-8-18 18:38
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-8-18 12:24 编辑

Zt2020666 发表于 2021-8-18 11:32
好的，谢谢老师，我的体系里有H2O有NH3，铵根，介电常数不知道

可以查一下类似成分的晶体的介电常数。另外如果有这种特别小的中性分子，还需要注意一点，会不会在发生分解反应之前就失去了一部分小分子，尤其是NH3，可能你的主体化合物分解之前NH3就跑光了，这样你带着NH3算就不能代表真实体系

作者
Author: Zt2020666 时间: 2021-8-18 19:17

wzkchem5 发表于 2021-8-18 18:38
可以查一下类似成分的晶体的介电常数。另外如果有这种特别小的中性分子，还需要注意一点，会不会在发生分 ...

好的，如果后期某些反应实质上已经处于气态，计算时是不是溶剂模型就不适用了，可以与气态做对比

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-18 19:25

Zt2020666 发表于 2021-8-18 12:17
好的，如果后期某些反应实质上已经处于气态，计算时是不是溶剂模型就不适用了，可以与气态做对比

对，如果确定某个反应的所有反应物都是气体，那就不加溶剂模型

作者
Author: Zt2020666 时间: 2021-8-19 12:38

wzkchem5 发表于 2021-8-18 19:25
对，如果确定某个反应的所有反应物都是气体，那就不加溶剂模型

H2O的介电常数很大，如果体系中H2O占的比例虽然不是最多，但也不少，那我是否可以直接用H2O的，我查了一下，有氨的介电常数比H2O小很多

作者
Author: Zt2020666 时间: 2021-8-19 12:41

wzkchem5 发表于 2021-8-18 19:25
对，如果确定某个反应的所有反应物都是气体，那就不加溶剂模型

另外，之前sob有帖子说过的按混合溶剂的比例估计介电常数是怎么计算呢

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Author: hdhxx123 时间: 2021-8-19 14:45

Zt2020666 发表于 2021-8-19 12:41
另外，之前sob有帖子说过的按混合溶剂的比例估计介电常数是怎么计算呢

体积比计算

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