计算化学公社

标题: AdNDP研究多中心键级问题 [打印本页]

作者
Author: 风飞 时间: 2016-1-3 08:49
标题: AdNDP研究多中心键级问题
老师：您好！在使用multiwfn中研究多中心键级过程中，在第一次进行单中心双电子的搜索过程中共产生了28条轨道，提示说：residual valence electrons of all atoms in the search list:86.0908.，随后选取"0“然后选”28“，提示说"residual valence electrons of all atoms in the search list:31.288309.接着搜索2中2电子：输入0，然后是2，提示说：residual valence electrons of all atoms in the search list:31.288309，接着又输入0，然后16，提示说：residual valence electrons of all atoms in the search list:1.648299，此时轨道的占据情况如附件，然后提取前6个轨道，于是输入6，结果提示出如下错误，”picked orbitals shouldn`t be larger than candidation orbitals!但是我的candidation 轨道一共有16个，请问老师，这是怎么回事呢？谢谢老师！
老师：您好！您看搜索一次多中心键级，就进行一次“去掉这些AdNDP轨道对密度的贡献,使得剩余电子变少”这样对吗？因为发现，如果不去掉的话，会产生很多很多的轨道。例如：在第一段所描述的，第一次搜索单中心轨道,出现28个AdNDP轨道，此时剩余电子数为86.0909.，然后依次选0，选28，此时剩余电子变成了31.288309，接着搜索2中心轨道（选2），轨道数变成了16，且剩余电子依然是31.0288309，接着再次去掉16个AdNDP轨道对密度的贡献（选0，16）显示剩余电子变成了1.648299.，老师，请问这样做对么？
老师：还有就是关于阈值的设定，在Multiwfn中默认的是1.7，请问这个设置会随体系变化吗？如果会，一般是更具什么条件和标准来设定的呢？谢谢！
老师：在搜索的过程中，从搜索1C-2e开始（此时的没有去掉这些AdNDP轨道对密度的贡献，轨道数是28，剩余电子是86.0908），紧接着就选2（直接进行2C-2e搜索是），剩余电子数还是86.0908，轨道数变成了284，此时再进行"去掉这些AdNDP轨道对密度的贡献",剩余电子数变为负数，这种情况应该是我搜索的不正确，是吗？但是我仍然可以通过7选项查看其AdNDP轨道，，这是怎么回事呢？老师，我怎样看才能知道我的搜索正确的呢？您文章中说是看剩余电子，如果是这样，那么我之前的操作”搜索一次多中心键级，就进行一次去掉这些AdNDP轨道对密度的贡献“的操作是正确的，对吗？
老师：这个帖子可能比较啰嗦，希望您不要介意，我这个是边操作，边就想到的问题，所以·····请多多包涵

作者
Author: sobereva 时间: 2016-1-3 10:56
你取AdNDP轨道的思路完全不对，应该参考此文的例子中取轨道时候的讨论：
使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键
http://sobereva.com/138
取的数目不能随便设定。应当优先考虑取占据数接近2.0的，而且应结合candidate轨道图形考察。比如你附图中的，1-8号可以取，占据数都很接近2.0，但是9-16号占据数就明显低于2.0了，如果这时候就把它们取出来，从密度矩阵中扣除掉，本该在更多中心轨道搜索时取出来的占据数接近2.0轨道就没了，结果就不合理了。

作者
Author: DavieK 时间: 2018-8-29 12:07
老师，你好我在用AdNDP的时候，给一个8原子的近直链的体系设定了3中心搜索，找到了一个共轭的π键，但是轨道组成分析中，只有两个原子对这个π键有贡献；然后，设定了4中心搜索，也找到了一个共轭的π键，但在组成分析中，只有3个原子对这个π键有贡献，请问造成这个的原因是什么？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-29 22:03

DavieK 发表于 2018-8-29 12:07
老师，你好我在用AdNDP的时候，给一个8原子的近直链的体系设定了3中心搜索，找到了一个共轭的π键，但是轨 ...

最好把找到的轨道的截图给出来，否则描述得太抽象

轨道等值面看到的轨道分布，应该和计算的轨道里的原子的成份定性一致（但如果用Mulliken/SCPA等不兼容弥散函数的方法又用了弥散函数则另当别论）

作者
Author: DavieK 时间: 2018-8-30 11:03

sobereva 发表于 2018-8-29 22:03
最好把找到的轨道的截图给出来，否则描述得太抽象

轨道等值面看到的轨道分布，应该和计算的轨道里的原 ...

D:\Program Files\Multiwfn_3.5(dev)_bin_Win64\disli_11.png

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-30 15:33

DavieK 发表于 2018-8-30 11:03

改用Becke或者Hirshfeld方法计算轨道成份

作者
Author: DavieK 时间: 2018-8-30 17:15

sobereva 发表于 2018-8-30 15:33
改用Becke或者Hirshfeld方法计算轨道成份

老师，我用了Hirshfeld方法，本质上和mulliken方法计算出来的结果没有什么区别，3中心的时候，O5的贡献度还是很小，4中心的C的贡献度还是很小，都接近于0。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-30 18:41

DavieK 发表于 2018-8-30 17:15
老师，我用了Hirshfeld方法，本质上和mulliken方法计算出来的结果没有什么区别，3中心的时候，O5的贡献 ...

那就是说明贡献很小。目前看起来似乎贡献不可忽略是因为看轨道等值面图时isovalue取得较小所致

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