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标题: 用orca算垂直电离能的问题 [打印本页]

作者
Author: yjf1997 时间: 2021-8-25 15:56
标题: 用orca算垂直电离能的问题
我需要用CCSD来算有机物的垂直电离能。我想请教一下：1.在orca上可以用IP-来算，这和分别用基态、失一个电子算单点，算出的能量相减得出的结果有区别吗。因为算失去一个电子时orca有时候会不收敛。2.输入文件中nroots的作用是什么。在nroots≠1时，电离能需要在第几个读取
3.还有请问下在orca上绝热电离能需要怎么来计算。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-25 16:10
IP-EOM-CCSD适合算中性态是单参考态，但阳离子态是多参考态的体系，这种体系如果用单参考态方法算阳离子能量然后相减，结果会不准，而IP-EOM-CCSD的精度只取决于电离前的多参考态性质大不大，和电离后的多参考态性质没有直接关系。
nroots设成大于1的话，会同时得到阳离子的激发态能量
绝热电离能按定义算就行了，单独优化电离后的态的结构，然后在那个结构下算阳离子的能量，减去中性分子的优化结构下的中性分子的能量。其中结构优化需要用有解析梯度的方法（比如DFT），没办法用IP-EOM-CCSD，但单点能仍然可以用IP-EOM-CCSD算，IP-EOM-CCSD虽然直接得到的是电离能，但是加上EOM-CCSD基态能量就可以得到阳离子能量

作者
Author: yjf1997 时间: 2021-8-25 16:31

wzkchem5 发表于 2021-8-25 16:10
IP-EOM-CCSD适合算中性态是单参考态，但阳离子态是多参考态的体系，这种体系如果用单参考态方法算阳离子能 ...

IP-EOM-CCSD算单点能时，输出文件里的FINAL SINGLE POINT ENERGY不是体系最后的能量吗，算绝热电离能时能不能直接用中性和阳离子的FINAL SINGLE POINT ENERGY直接相减。
还有算绝热电离能的时候不需要进行零点能校正吗，需要的话请问在哪里读取。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-25 17:21

yjf1997 发表于 2021-8-25 09:31
IP-EOM-CCSD算单点能时，输出文件里的FINAL SINGLE POINT ENERGY不是体系最后的能量吗，算绝热电离能时能 ...

可以，但是注意中性要用EOM-CCSD，而非IP-EOM-CCSD
是否需要零点能校正，取决于你算绝热电离能的用途，和实验比的话需要加，和垂直电离能比的话不要加，因为垂直电离能没法做零点能校正。从频率计算输出文件里读取

作者
Author: yjf1997 时间: 2021-8-25 18:28

wzkchem5 发表于 2021-8-25 17:21
可以，但是注意中性要用EOM-CCSD，而非IP-EOM-CCSD
是否需要零点能校正，取决于你算绝热电离能的用途， ...

好的谢谢老师

作者
Author: biogon 时间: 2021-8-25 21:36

wzkchem5 发表于 2021-8-25 16:10
IP-EOM-CCSD适合算中性态是单参考态，但阳离子态是多参考态的体系，这种体系如果用单参考态方法算阳离子能 ...

EA-EOM是不是也是为了这种用途用的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-25 21:39

biogon 发表于 2021-8-25 14:36
EA-EOM是不是也是为了这种用途用的

对，完全一样的道理

作者
Author: biogon 时间: 2021-8-25 21:58

wzkchem5 发表于 2021-8-25 21:39
对，完全一样的道理

EOM算高激发态只算到目标态的激发能准确么

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-25 22:45

biogon 发表于 2021-8-25 14:58
EOM算高激发态只算到目标态的激发能准确么

没看懂你要问什么，一般以单重激发为主，且超过双重的激发很少的激发态，一般都能做得比较准，甚至比如说1s轨道到价层的激发都可以做得比较好

作者
Author: biogon 时间: 2021-8-26 00:11

wzkchem5 发表于 2021-8-25 22:45
没看懂你要问什么，一般以单重激发为主，且超过双重的激发很少的激发态，一般都能做得比较准，甚至比如说 ...

就是我想算第N个激发态，nroots要不要比N大

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-26 00:38

biogon 发表于 2021-8-25 17:11
就是我想算第N个激发态，nroots要不要比N大

哦，这个是需要的，和TDDFT一个道理，具体需要大多少也和TDDFT类似

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-26 07:03
对于一般普通有机体系，算第一IP用M06-2X就已经挺理想了，见J. Comput. Chem., 38, 1844 (2017)的测试。用IP-EOM-CCSD昂贵得多得多，但统计精度上优势并不太明显。适合用IP-EOM-CCSD的情况如前面wzkchem5所说的情况，还有就是算深层激发。
如果能接受IP-EOM-CCSD的耗时，还不如用CCSD(T)对两个态来求差，结果会更精确。

作者
Author: yjf1997 时间: 2021-8-30 10:53

sobereva 发表于 2021-8-26 07:03
对于一般普通有机体系，算第一IP用M06-2X就已经挺理想了，见J. Comput. Chem., 38, 1844 (2017)的测试。用I ...

老师请问一下，我之前的一位师姐使用的IP-EOM-DLPNO-CCSD进行的计算，这个计算精度和耗时和IP-EOM-CCSD相比起来相差怎么样。如果用CCSD(T)两个态来求差的话，算100原子以上的体系的话是不是很难算出来了，可以用DLPNO-CCSD(T)来进行计算吗。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-8-30 11:02

yjf1997 发表于 2021-8-30 10:53
老师请问一下，我之前的一位师姐使用的IP-EOM-DLPNO-CCSD进行的计算，这个计算精度和耗时和IP-EOM-CCSD相 ...

IP-EOM-DLPNO-CCSD是IP-EOM-CCSD的近似，至于精度如何，取决于你写的关键词，不晒关键词无法预测。

可以。

作者
Author: yjf1997 时间: 2021-8-30 11:13

zjxitcc 发表于 2021-8-30 11:02
IP-EOM-DLPNO-CCSD是IP-EOM-CCSD的近似，至于精度如何，取决于你写的关键词，不晒关键词无法预测。

可 ...

关键词和结构在我发的附件里，请问这类结构是用IP-EOM-DLPNO-CCSD合适，还是用DLPNO-CCSD(T)算两个态求差更合适。还有请问下我选的这几个关键词有没有什么问题，基组选的合适吗。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-8-30 11:35
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-8-30 11:57 编辑

yjf1997 发表于 2021-8-30 11:13
关键词和结构在我发的附件里，请问这类结构是用IP-EOM-DLPNO-CCSD合适，还是用DLPNO-CCSD(T)算两个态求差 ...

关键词合适，基组合适。IP-EOM-CCSD(T)更严谨（若支持的话），算出来是自旋纯态；直接用基态CCSD(T)方法算开壳层算出来有自旋污染。当然，在实际计算时间上，可能基态开壳层CCSD(T)方法比IP-更快。所以只能靠你自己取舍。该回答中可以给每个词同时嵌入DLPNO，因为每种方法加上DLPNO后是其自身的近似。
另外，带(T)比不带(T)肯定准。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-30 11:38

yjf1997 发表于 2021-8-30 11:13
关键词和结构在我发的附件里，请问这类结构是用IP-EOM-DLPNO-CCSD合适，还是用DLPNO-CCSD(T)算两个态求差 ...

ORCA不支持IP-EOM-DLPNO-CCSD，支持的是IP-STEOM-DLPNO-CCSD

显然是DLPNO-CCSD(T)两个态求差更准，(T)对精度的改进不是一星半点。不过就算用DLPNO-CCSD(T)，算上百原子也是极为困难的，耗内存极大。这种大小一般用M06-2X就足矣了，如此大的体系审稿人也不会在精度上有过度要求。

作者
Author: yjf1997 时间: 2021-8-30 11:58

sobereva 发表于 2021-8-30 11:38
ORCA不支持IP-EOM-DLPNO-CCSD，支持的是IP-STEOM-DLPNO-CCSD

显然是DLPNO-CCSD(T)两个态求差更准，(T) ...

那请问老师，我在inp文件里使用了IP-EOM-DLPNO-CCSD这个关键词，实际上计算的是IP-STEOM-DLPNO-CCSD吗？还是说其他关键词？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-30 12:20

yjf1997 发表于 2021-8-30 11:58
那请问老师，我在inp文件里使用了IP-EOM-DLPNO-CCSD这个关键词，实际上计算的是IP-STEOM-DLPNO-CCSD吗？ ...

我仔细看了下输出信息和原文，是IP-EOM-DLPNO-CCSD。5.0版手册前面有个地方写错了

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