计算化学公社

标题: 离子在水中的迁移快慢的扩散系数计算问题 [打印本页]

作者
Author: sun666 时间: 2021-8-27 12:59
标题: 离子在水中的迁移快慢的扩散系数计算问题
大家好，最近在利用GROMACS算不同粒子在水溶液中扩散系数，目的是比较不同离子在水中的迁移快慢。
现在对概念没有理清楚请求大家解答
我是通过计算速度自相关函数，再进行积分得到D（msd图非常乱不好选区因此采用速度自相关函数的方法）。体系为水溶液中只放置一个离子。有以下几个疑问：
1.放置一个离子计算得到的D是“自扩散系数”，即不存在浓度梯度时的扩散系数。那么水溶液中放置其他浓度如1mol/L离子时（或者分为水相和有机相，只在水相存在一定浓度离子）算出的D的含义该如何理解。

2.老师问我这个扩散系数是分子扩散还是对流扩散，我理解的对流扩散是由外力驱动如电场、磁场等，因此这个是分子扩散。我这样解释对吗。但若是这样，如果我想研究在电场下离子的运动快慢，此时根据此方法计算出的D是不是就不能代表电场下的运动快慢。那么在电场下计算出离子的D是自扩散系数呢还是离子迁移率呢（网上看到，离子迁移率为单位电场下离子的运动速度）

3.菲克定律中的D与斯托克斯-爱因斯坦公式的D是同样的含义吗。还有我在体系放置一个离子此时计算出的D，这三者应该是一样的吗。

4.若我在体系中增加其他物质，仍然放置单个离子，此时计算出的D与不加入物质相比可以说明这种物质对此离子的扩散影响吗。根据斯托克斯-爱因斯坦公式，D只与粒子半径以及溶液粘度有关，那么加入其他溶质是由于改变了溶液粘度来影响离子的自扩散系数吗。

作者
Author: 一条君 时间: 2022-5-16 11:55
请问“msd图非常乱不好选区”里选区指什么呀，我看velc命令不包含-select命令呀，谢谢

作者
Author: EdwardLimit 时间: 2022-5-16 13:30
1. 自扩散系数为离子极低浓度下，即仅考虑环境对离子的影响下的扩散系数。浓度项的引入会引入离子和离子间的相互作用，此时扩散称为Transport-diffusivity, 相应的扩散系数称为Transport-diffusivity coefficient.

2. 你这种属于分子扩散，对流扩散这个概念的研究对象是流体微团和MD不是一个尺度，即对流扩散研究流体流动对物理场的影响。

3. 不是一个概念，爱因斯坦算的是自扩散系数，和环境中的浓度无关，运动受到的力主要来源于环境给予的随机力。菲克中的扩散系数，是要考虑浓度的，运动受到的力来源于环境和相同的离子。这里补充一点，课本里面把Fick定律中的D视为常数的原因是 I. 扩散物质为常温下气体分子，分子间相互作用力可被忽略，此时爱因斯坦和菲克的相等。II. 扩散物质为常温下液体分子，此时在环境中的扩散系数其实是要考虑浓度的，但课本为了降低问题维度便于理解，都是在浓度较低的情况下讨论扩散问题，此时客体分子间的相互作用，小于环境与客体的相互作用，扩散系数近似等于爱因斯坦罢了。

4. 在MD里面，若不涉及Rare Event算出来D是多少就是多少，理论是理论，程序是程序，先有结果在有理论分析，意思是，扩散无非是描述一定时间下的位移量，不同的扩散无非是人为的分类罢了，别把问题搞复杂了，算出来的扩散系数只是一个值，环境的成分，客体分子的成分，外场的成分都包含在这个值里面，结合理论分析就行了，不用先用理论的条条框框限制程序，程序又不管这些条条框框。

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