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标题: 电化学计算求助 [打印本页]

作者
Author: 413 时间: 2021-8-30 19:55
标题: 电化学计算求助
最近在读Norskov的一篇文章，对其中吸附反应的吉布斯自由能计算不是很明白，想请教各位

式（6）是化学反应方程式；式（10）是相对应的吉布斯自由能变。其中，H2O的吉布斯自由能变为0。
eU中U是外加电势大小，请问e是啥？其数值大小怎么算？

作者
Author: naoki 时间: 2021-8-30 20:06
e是基本电荷，就是电子电量，e≈1.6022×10^-19库仑

作者
Author: 413 时间: 2021-8-30 20:12

naoki 发表于 2021-8-30 20:06
e是基本电荷，就是电子电量，e≈1.6022×10^-19库仑

所以这项可以忽略不计？因为10的-19次方。
外加电势U的单位是伏特V
1 V = 1 J/c。
这样乘完之后就是一个10的负十几的数值

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-30 20:27

413 发表于 2021-8-30 13:12
所以这项可以忽略不计？因为10的-19次方。
外加电势U的单位是伏特V
1 V = 1 J/c。

这个公式其实严格来说不是太严谨。严谨的写法，要么把e换成法拉第常数F，要么把deltaG定义成每分子的Gibbs自由能而非每mol的Gibbs自由能。eU和deltaG的量纲不一样，差一个阿伏伽德罗常数

作者
Author: 413 时间: 2021-8-30 20:34
本帖最后由 413 于 2021-8-30 20:40 编辑

wzkchem5 发表于 2021-8-30 20:27
这个公式其实严格来说不是太严谨。严谨的写法，要么把e换成法拉第常数F，要么把deltaG定义成每分子的Gibb ...

谢谢哈。感觉还是基本可以忽略不计，F = 96485 C/mol。假设为 x V。
FU乘完就是96485x J/mol
1 eV = 6.24*10^18 J
所以FU的量级就是10^-14方的量级？所以可以忽略不计？

还想请教下。
（14）-（16）咋推出来的？

作者
Author: cokoy 时间: 2021-8-30 20:52
1 eV = 23.061 kcal/mol = 96.487 kJ/mol

作者
Author: 413 时间: 2021-8-30 21:05

cokoy 发表于 2021-8-30 20:52
1 eV = 23.061 kcal/mol = 96.487 kJ/mol

谢谢哈。
我打了一下自己的脸

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-30 21:51

413 发表于 2021-8-30 13:34
谢谢哈。感觉还是基本可以忽略不计，F = 96485 C/mol。假设为 x V。
FU乘完就是96485x J/mo ...

你先从定义推，推出来和文献一样就解决了，如果和文献不一样，把你推的结果发上来，我们告诉你差别在哪。要不然的话我们推了，你不一定理解，我们还得讲。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-30 21:53

413 发表于 2021-8-30 14:05
谢谢哈。
我打了一下自己的脸

一般来说，在化学里，如果某一项比主要贡献小十几个数量级，那么文献从一开始就不会写那一项。文献写了，且没有明确说可以忽略的，基本上要么是不能忽略的，要么是勉强可以忽略、但是在高一些的精度的计算里仍然需要考虑的

作者
Author: naoki 时间: 2021-8-30 22:02
本帖最后由 naoki 于 2021-8-30 22:03 编辑

413 发表于 2021-8-30 20:12
所以这项可以忽略不计？因为10的-19次方。
外加电势U的单位是伏特V
1 V = 1 J/c。

别忘了整个化学式量纲统一。。。你不能算电子用一个电子算而其他分子用1摩尔吧。。。他公式里H2O是1 mol的话，e也是1 mol啊

作者
Author: 413 时间: 2021-8-31 11:20

wzkchem5 发表于 2021-8-30 21:51
你先从定义推，推出来和文献一样就解决了，如果和文献不一样，把你推的结果发上来，我们告诉你差别在哪。 ...

请问下(14)-(16)式中，左侧的△EOH、△EO、△EOOH是代表的生成OH*、O*、OOH*的能量变化吗？
公式（14）我能理解，就是计算得到的公式（6）的电子能变化，e的能量通过标准氢电极换算。
但是公式（15）是咋来的？
公式（7）的电子能变化应该是E(O*) - E(OH*） + 1/2E(H2)。E(OH*)是咋得到的？通过公式（14）吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-31 17:24

413 发表于 2021-8-31 04:20
请问下(14)-(16)式中，左侧的△EOH、△EO、△EOOH是代表的生成OH*、O*、OOH*的能量变化吗？
公式（14） ...

对
14和15是同样的道理，你把6和7两个式子相加，把式子左右的相同的物种消掉，就明白了
是你做计算算出来的

作者
Author: 413 时间: 2021-8-31 19:32
本帖最后由 413 于 2021-8-31 19:35 编辑

wzkchem5 发表于 2021-8-31 17:24
对
14和15是同样的道理，你把6和7两个式子相加，把式子左右的相同的物种消掉，就明白了
是你做计算算出 ...

请问△EOH、△EO、△EOOH是代表的生成OH*、O*、OOH*的能量变化吗？

如果我想算某一步基元反应，比如（6）或（7）的吉布斯自由能变化，就是按部就班的拿右侧的减去左侧的对吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-31 23:47

413 发表于 2021-8-31 12:32
请问△EOH、△EO、△EOOH是代表的生成OH*、O*、OOH*的能量变化吗？

如果我想算某一步基元反应，比如（ ...

对，当电势为标准氢电极电势时，生成这些吸附物种的能量变化
对，而且即使不是基元反应，也是这样算

作者
Author: 413 时间: 2021-9-1 18:01

wzkchem5 发表于 2021-8-31 23:47
对，当电势为标准氢电极电势时，生成这些吸附物种的能量变化
对，而且即使不是基元反应，也是这样算

实际中，我用dft就能算出来各个的E，比如EOH*， EOOH*？
然后带到公式中算反应前后的吉布斯自由能变化？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-1 19:25

413 发表于 2021-9-1 11:01
实际中，我用dft就能算出来各个的E，比如EOH*， EOOH*？
然后带到公式中算反应前后的吉布斯自由能变化？

大体是这个意思，但是用E减出来的是能量，不是自由能。算自由能必须从频率计算（视软件而异也叫声子计算）得到自由能校正，加到能量上去。

作者
Author: 413 时间: 2021-9-2 08:47

wzkchem5 发表于 2021-9-1 19:25
大体是这个意思，但是用E减出来的是能量，不是自由能。算自由能必须从频率计算（视软件而异也叫声子计算 ...

好的

作者
Author: 413 时间: 2021-9-7 16:49

wzkchem5 发表于 2021-9-1 19:25
大体是这个意思，但是用E减出来的是能量，不是自由能。算自由能必须从频率计算（视软件而异也叫声子计算 ...

请问△GH+(pH)这个校正是每步基元反应都要考虑吗？
还是只涉及H+氢离子的基元反应考虑？
还是不管什么反应，只考虑一次？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-7 17:37

413 发表于 2021-9-7 09:49
请问△GH+(pH)这个校正是每步基元反应都要考虑吗？
还是只涉及H+氢离子的基元反应考虑？
还是不管什么 ...

当且仅当涉及H+时需要考虑，如果涉及n个H+，这个校正就要乘以n。而且对于生成H+的反应和消耗H+的反应，校正的符号是相反的。
这种问题建议还是自己推导一下这个校正，这样自然就理解应该怎么用了，而不要死记硬背如何用

作者
Author: 413 时间: 2021-9-7 21:18
本帖最后由 413 于 2021-9-7 21:22 编辑

wzkchem5 发表于 2021-9-7 17:37
当且仅当涉及H+时需要考虑，如果涉及n个H+，这个校正就要乘以n。而且对于生成H+的反应和消耗H+的反应，校 ...

我试着算了一个，但是感觉跟文献对不太上。请问我这么算对吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-8 00:30

413 发表于 2021-9-7 14:18
我试着算了一个，但是感觉跟文献对不太上。请问我这么算对吗？

差多少？
ΔZPE和TΔS也要考虑H2，此外还应该加上内能的热校正U(T)-U(0)，后者影响不大，但是不加结果不严格

作者
Author: 413 时间: 2021-9-8 08:56

wzkchem5 发表于 2021-9-8 00:30
差多少？
ΔZPE和TΔS也要考虑H2，此外还应该加上内能的热校正U(T)-U(0)，后者影响不大，但是不加结果不 ...

差1.5个eV呢。差的有点大，感觉啥地方算错了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-8 15:08

413 发表于 2021-9-8 01:56
差1.5个eV呢。差的有点大，感觉啥地方算错了。

把我说的都考虑上，再看差多少

作者
Author: 413 时间: 2021-9-8 15:41

wzkchem5 发表于 2021-9-8 15:08
把我说的都考虑上，再看差多少

请问要指定temperature = 0K 才可以得到U(0)吗？
我在log文件中找到了E (Thermal) ，但这个应该是U（T）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-8 17:19

413 发表于 2021-9-8 08:41
请问要指定temperature = 0K 才可以得到U(0)吗？
我在log文件中找到了E (Thermal) ，但这个应该是U（T）

那更好，省了你几次加法，因为U(0)等于E+ZPE，只有当软件没有输出U(T)，只输出了U(T)-U(0)时，才需要E+ZPE+(U(T)-U(0))-TS，否则就U(T)-TS就行了，是等价的。（说到这里，因为你计算涉及了H2，还需要加一个焓校正pV，凝聚相的焓校正可以忽略，但气体的焓校正一般不能忽略）
我不知道你用什么软件算的，一般来说一个软件如果能告诉你U(T)，那么也会告诉你U(T)-TS-E或者U(T)+pV-TS-E的值（也就是所谓的自由能校正值），你读那个就行了。文献的公式是针对那些不直接输出自由能校正的软件的，对于输出自由能校正的软件也能用，但是会增加一点无谓的麻烦

作者
Author: 413 时间: 2021-9-8 18:03

wzkchem5 发表于 2021-9-8 17:19
那更好，省了你几次加法，因为U(0)等于E+ZPE，只有当软件没有输出U(T)，只输出了U(T)-U(0)时，才需要E+ZP ...

那这么说E(Thermal)就不是U（T）

我是用高斯算的。
Zero-point correction=                         0.254670 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                   0.394781
Thermal correction to Enthalpy=                0.395726
Thermal correction to Gibbs Free Energy=       0.003603
Sum of electronic and zero-point Energies=       -14716.107704
Sum of electronic and thermal Energies=          -14715.967593
Sum of electronic and thermal Enthalpies=       -14715.966649
Sum of electronic and thermal Free Energies=    -14716.358771

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-8 20:00

413 发表于 2021-9-8 11:03
那这么说E(Thermal)就不是U（T）

我是用高斯算的。

Thermal correction to Gibbs Free Energy等于U(T)+pV-TS-E，把这个加到E上就行了。
你看的公式主要是用VASP等软件做计算的人用的，那种情况下需要把自由能校正的各个贡献加起来。高斯都替你加好了。建议自己在这个论坛搜一下高斯里自由能的算法

作者
Author: 413 时间: 2021-9-9 14:22

wzkchem5 发表于 2021-9-8 20:00
Thermal correction to Gibbs Free Energy等于U(T)+pV-TS-E，把这个加到E上就行了。
你看的公式主要是用 ...

请问ZPE不需要加了是吗？然后仍然还需要减去G(1/2H2)对吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-9 15:29

413 发表于 2021-9-9 07:22
请问ZPE不需要加了是吗？然后仍然还需要减去G(1/2H2)对吧？

U(T)已经包含了ZPE。
对，H2相关的所有项都要考虑，要么分别考虑H2的E、ZPE、U(T)-U(0)、TS、pV，要么直接考虑H2的G

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