计算化学公社
标题: 请问老师们，计算不同温度下分子间氢键键能，能否使用Gaussian，基于BCP来计算呢？ [打印本页]
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-8-31 23:34
标题: 请问老师们，计算不同温度下分子间氢键键能，能否使用Gaussian，基于BCP来计算呢？
老师们好，我在进行分子间形成的氢键键能计算时候，http://sobereva.com/522帖子中使用到了基于BCP进行氢键的计算，但是在Gaussian结构优化中并不能对不同温度下分子间形成的结构进行优化（http://bbs.keinsci.com/thread-10159-1-1.html），最后计算得到的只是默认条件下的氢键能量，帖子中提到写temperature关键词没用，只能使用IOP设定热浴，请问老师IOP设定热浴后进行结构优化后是否就是特定温度下的结构，结果是否能够使用BCP方法计算得到特定温度下的氢键键能呢？还是说要是想方便的计算得出在不同温度时候分子间形成的氢键能量，判断出多少温度下氢键能够断开，还是尝试换material studio计算呢？（新手学习，请老师们见谅）
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-9-1 00:01
BCP不行。注意决定“多少温度下氢键能够断开”的不是氢键在不同温度下的能量，而是氢键在不同温度下的自由能，决定反应方向的永远是自由能而非能量。而高斯显然可以计算不同温度下的自由能。如果你的唯一目的就是估计氢键断裂需要的温度的话，用普通方法算自由能就行了。不同温度下键能以及键长的差异对这个问题的影响，远小于不同温度下自由能校正的差异对这个问题的影响
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-9-1 01:22
本帖最后由 tiaotiao 于 2021-9-1 01:29 编辑
嗯，谢谢老师的解惑，不知道我理解的对不对，某温度下A和B通过氢键连接形成C，计算C的自由能减去A和B单独计算出的自由能，就是氢键的断裂所需的能量对么，然后根据这个估计断裂氢键所需要改变的温度？不过还有个疑惑，对于A和B的结构单独优化和C在优化后对应的部分有键角键长的差异应该就是那种属于可以接受的情况么，关键就是自由能的校正要注意？
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-9-1 01:35
是氢键断裂所需的【自由能】。自由能和能量是两个概念。
先明确一下你要算的是【氢键断裂所需的能量】，还是【氢键断裂所需的自由能】，还是两个都要。只有后者可以推出氢键断裂需要的温度，方法是把不同温度下的自由能换算成平衡常数，再结合实验的A、B的总浓度以及检测A、B、C的检测限，判断能否生成可观测量的C，或者A和B是否有可观测量的残余。前者和氢键断裂需要的温度没有直接联系。
另外注意充分考虑计算误差的影响，溶液里的弱相互作用自由能，有个2kcal/mol的误差都是很正常的（具体的不确定度需要你自己查benchmark文章，看你用的计算方法算和你类似的体系的自由能误差是多少）。由此结合你实际算出来的自由能，估算一下温度的不确定度在什么量级，是否大于你需要的精度。
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-9-1 12:04
感谢老师的指导建议
作者Author: sobereva 时间: 2021-9-1 12:06
考察温度对氢键的影响，一种是前面说的，考察自由能之类热力学量的变化，另一种是不同温度下做动力学考察氢键的特征，比如氢键键长分布、键角分布、占有率（存在氢键的时间相对于总模拟时间的比例）、氢键寿命等等。现实当中其实并没有一个确切的氢键断键的温度，正如同化学反应能不能进行也没有一个一刀切的温度阈值。只能说温度越高氢键越容易断，这通过动力学模拟很容易体现。（做动力学的程序大把，我极力不推荐用又贵又慢又不灵活的M$）
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-9-1 12:16
感谢老师的建议
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-9-2 16:20
老师您好,根据两位老师的指导后,我又查找了一些帖子学习,http://sobereva.com/327在您的这篇帖子中，谈到了关于溶剂模型下的自由能计算，但是因为看到里面（(4)怎么得到不同温度下的溶解自由能？没戏。隐式溶剂模型的参数是冲着标况下的实验溶解自由能来拟合的。），感觉计算不同温度时候就不能使用了，而我想要通过进行不同温度下两个分子间形成氢键的物质的自由能计算来进行判断大致多少温度下他们可以氢键断开变回两个物质，也就是前一个老师给出的方法，不同温度下算出自由能来计算平衡常数,所以找到这个帖子http://bbs.keinsci.com/thread-485-1-1.html,看到这篇帖子，感觉帖子中提到的计算自由能的方法以及通过半经验法来进行校正对于我的实验似乎也是一种可行的方法，然后将半经验法中的Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.201105，直接加在单点能计算出的HF上，就是此温度下A和B形成C，C物质的自由能么，然后减去分别计算出的A，B自由能，就是氢键断开需要的自由能？不知道我的这个思路对不对，还请老师指导（我现在所使用的应该是不考虑溶剂存在时的影响吧，如果再考虑溶剂存在的情况，我如何结合隐式溶剂那篇帖子来得到想要的结果呢）
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-9-2 17:09
如果你需要算不考虑溶剂时的自由能，不用半经验这个方法也能得到正确的结果；如果你算考虑溶剂时的自由能，用半经验方法也没用。用半经验方法的自由能校正纯粹是解决DFT频率算不动的问题的，但凡DFT频率能算动，应该始终用DFT算频率，这和你这个帖子开头提的问题没有任何关系。
解决这个问题有两种方法：一是忽略溶解自由能随温度的变化，当且仅当氢键断裂温度和室温相差不远时（差别不显著大于你需要的精度，比如氢键断裂温度70度，你要求准到±30度）可以这样做。二是改用分子动力学计算溶解自由能，但是很麻烦
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-9-3 00:18
老师您好,关于我的这个计算,目前是想要先计算不考虑溶剂时候的氢键断裂时候温度，算是先从简单的开始摸索(已经有做了实验,加热到60多度时候氢键断裂,常温时候部分A和B氢键连接形成C)。
看您的回复，意思是当我可以使用DFT直接opt+freq算出三者自由能，那就可以不需要考虑进行校正（断裂温度60度左右），读取就是Sum of electronic and thermal Free Energies的值，然后直接A、B、C三者的值进行加减（还是只需要计算C？）就是此时氢键的自由能，然后根据不同温度的氢键自由能判断反应进行方向，也就是氢键是否在某温度下会断裂。如果这样，是否B3LYP/6-31G**精度就够了呢，感觉有些像http://sobereva.com/522里面介绍的MTA法，只是进行freq时我可以改变温度的设定。
但是我要是加入溶剂时候，校正的话半经验法也就是无用的，隐式溶剂帖子也没对于改变温度下计算氢键能有介绍，那就是我此时最好是通过动力学模拟来直接考查氢键在温度下的断裂情况么？
万分感谢老师的指导！
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-9-3 00:57
计算出来的是标准自由能，需要用实验条件下A、B的初始浓度进行浓度校正，才能和实验比较。不过更建议的是把实验数据换算成标准自由能和计算比较，两者是完全等价的，只不过把实验数据换算成标准自由能再比的话，误差显得小些，数据好看一点而已。
A、B、C都要算。算出来的是以1atm理想气体为标准态情况下的标准自由能（即使加了溶剂模型也是如此），需要手动换算成以1mol/L理想溶液为标准态的标准自由能。MTA和这个根本没关系，你觉得和MTA像的地方都是MTA的次要的地方，也就是普通计算方法也有的内容。和其他方法类比的时候注意仔细研究一下哪些是这个方法的核心，哪些是这个方法的次要的地方，然后再说和这个方法像或者不像，好比你不能只因为一本小说是用英语写的就说这本小说像《哈利波特》，这只能显得你除了《哈利波特》没看过英文书。在论坛上说无所谓，写到文章里可能直接就被拒稿了都有可能。
如果是纯有机体系，B3LYP/6-31G**做结构优化和频率计算可以，但必须加色散校正，且至少用QRRHO考虑非谐性效应，而且单点能必须改用更高级别计算，至少用双杂化泛函，有条件的话尽量用CCSD(T)。如果带金属的体系，给出金属的种类、价态、自旋态才能回答。
加溶剂的情况下，建议仍然先用隐式溶剂模型算一遍，即使最后不用这个结果，也是有帮助的。隐式溶剂模型只是无法严格得到其他温度下的自由能，但是在“溶解自由能不随温度变化”这个近似下，是可以算的，只不过你要在文章里明确写出你用了这个近似，而且最好证明这个近似确实不影响你的结论（比如引那些计算了类似的体系的文献的结论），这样审稿人是可以接受的。如果文献表明确实影响不可忽略，再去考虑做动力学，动力学虽然理论上严格，但是对于你的这个大小的体系，有可能DFT跑不动，不得不用半经验，而半经验方法引入的误差搞不好比“溶解自由能不随温度变化”引入的误差还要大。
最后提醒一下，这种反应温度的计算，有个几十度的误差都很有可能，你得做好算出来20度就断了或者100度才断的准备。这也是为什么我建议你不要把计算的温度和实验的温度比，而是把计算的自由能和实验的自由能比，因为前者差个50度，搞不好对应到后者只差2kcal/mol，在那些不懂计算的人看来可能前者大得离谱，但后者还不错。DFT的平均误差在3kcal/mol量级，虽然CCSD(T)可以把误差做到1kcal/mol以下，但是溶剂模型还能引入1kcal/mol左右的误差，哪怕“氢键断裂温度比室温高”这个结论，都基本没有任何计算方法能完全保证重复出来
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-9-3 15:02
本帖最后由 tiaotiao 于 2021-9-3 15:06 编辑
谢谢老师,老师辛苦了,那我就是进行计算(浓度校正后),和我实验实际算出自由能进行比较,这样算出的数据可信度就更高.在freq的输出文件读取数据，我是否需要把对吉布斯自由能的热校正考虑进去呢，还是直接读取电子和热自由能之和进行计算？
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-9-3 16:39
对，不过如果比较自由能的话，比较常见的做法是把实验数据用实验浓度换算成标准自由能，而不是把计算的标准自由能用实验的浓度换算以后和实验比。
电子能要用我说的更高理论级别来计算，再加上低级别的热化学校正
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-9-3 21:41
嗯嗯，感谢老师，只是进行freq的计算时候，不也是会有HF的值么，我如果在进行freq计算时候直接用更高精度，是不是就直接读取自由能Sum of electronic and thermal Free Energies就可以，不用先低精度freq得出吉布斯自由能的热校正，再算高精度的单点能计算出HF之后算差值呢
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-9-3 21:58
频率计算的理论级别必须和优化的理论级别一致。如果频率计算的理论级别比优化更高，反而会适得其反。
所以一定是低级别下做优化和频率，读个校正，然后高级别下算单点，两者相加。只是你多做一次加法而已，又不麻烦
作者Author: tiaotiao 时间: 2021-9-4 01:10
好的，感谢老师您的帮助，学到了蛮多知识，收获非常的大
作者Author: 一条君 时间: 2021-11-4 17:35
本帖最后由 一条君 于 2021-11-4 17:40 编辑
请问老师，Gaussian不能体现不同温度下结构的变化，也就是不能体现不同温度电子能量/单点能的变化，那得到的不同温度的 吉布斯自由能变 去对比反应趋势是不是有问题呢，谢谢
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-11-4 18:19
不同温度的自由能的差别，主要体现在G=H-TS的那个T上面，其次体现在S随T的变化、以及H=E+ZPE+((U(T)-U(0))+pV里面U(T)和pV随T的变化，E、ZPE随T的变化只占G随T的变化的极少部分。所以忽略温度对结构的影响虽然是一个近似，但是是一个非常准确的近似。
此外，温度对结构之所以产生影响，是因为势能面是非谐性的，对于谐振势能面，温度对结构没有影响。而非谐性效应已经在频率校正因子里考虑了。所以但凡你计算用了频率校正因子，你其实就相当于近似考虑了温度对结构的影响对能量的贡献，尽管你的结构其实没有变
作者Author: 一条君 时间: 2021-11-4 21:45
请问老师，随温度升高，键能升高，自由能变 减小，断键趋势增强，这样的结果矛盾吗？
（体系是链状二聚体，键能采用各组opt后的焓变，计算结果为温度25度，键能3.1eV，∆G=2.6eV；120度时键能3.9eV，∆G=2.4eV，常识是不是应该温度升高，键能减小呢，不知道哪里错了，谢谢~~）
作者Author: wzkchem5 时间: 2021-11-4 22:16
单位错了吧，是kcal/mol吧
做实验的人讲“键能”，常常是有歧义的，有时指的是键解离能，有时指的是键解离焓，有时指的是键解离自由能。仅当键能指的是键解离自由能的时候，温度升高、键能减小才成立。当键能指的是键解离能或键解离焓的时候，这个规律不成立，而且往往是相反的，温度升高键能增大。考虑A-B这根键的断裂，断裂的过程中有6个振动自由度转化成了3个平动自由度、3个转动自由度，而平动能级、转动能级的分布比振动能级要密得多，一个分子在室温下很容易发生平动激发、转动激发，而不易发生振动激发。所以振动自由度对能量的贡献随温度升高仅有极少的增加，而平动、转动自由度对能量的贡献随温度升高增加很多，因此导致A + B的能量随温度升高增加得比A-B的能量更快，也就是键能增加。
至于键解离自由能为什么随温度升高而减小，因为在G=H-TS里，TS随温度升高而增加的速度比H要快，所以G的趋势和E、H是相反的
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