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标题: 自旋密度分布与自旋极化函数的疑惑 [打印本页]

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-9-1 16:07
标题: 自旋密度分布与自旋极化函数的疑惑

在坛主Sobereva的“谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算”一文中（http://sobereva.com/353），有介绍两个概念：自旋密度和自旋极化函数（物理学中称自旋极化率），二者的定义分别为

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文中有一张图，描绘了丁烷双自由基的自旋密度和自旋极化函数分布情况，图片如下

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计算结果显示，alpha和beta单电子分别集中分布在丁烷双自由基的两端，且自旋密度在C自由基平面的两侧对称分布（左图）。但自旋极化函数在平面两侧则出现了不对称，或者说对称性破缺了，如C1的分子平面上下两侧的分布，一大一小（右图）。为什么是这样的结果呢？图片是立体图，其实绿色的两坨一样大？从定义式来看，自旋密度对称，自旋极化函数也应该对称的呀？期待达人们给解惑一下，谢谢!

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-1 16:13
如果你是指相对于四个C定义的平面对称，自旋密度和自旋极化参数都是对称的，可能右图视角令你有视觉误差

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-9-1 16:23

sobereva 发表于 2021-9-1 16:13
如果你是指相对于四个C定义的平面对称，自旋密度和自旋极化参数都是对称的，可能右图视角令你有视觉误差

谢谢坛主释疑！不管什么视角，对称分布也不该变成这样，这立体图的效果失真了

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-1 16:27

chnweiwang 发表于 2021-9-1 16:23
谢谢坛主释疑！不管什么视角，对称分布也不该变成这样，这立体图的效果失真了

侧过来是这样的
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作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-9-1 16:37

sobereva 发表于 2021-9-1 16:13
如果你是指相对于四个C定义的平面对称，自旋密度和自旋极化参数都是对称的，可能右图视角令你有视觉误差

我指的是C1，H2，H3，C4构成的平面，左图自旋密度对称，右图自旋极化函数，绿色的两坨，不对称。请问这是真实的不对称吗？

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-9-1 17:18

sobereva 发表于 2021-9-1 16:27
侧过来是这样的

Sobereva，可不可以这么理解：1）C1平面自旋密度对称，但并不严格对称，或者说靠近C1处对称，远离C1处不对称（受C7影响？）；2）自旋极化函数是另一回事，它是一个相对大小，或者说相对百分比，在远离C1处，由于自旋密度不对称，这个百分比显得比较大。

作者
Author: granvia 时间: 2021-9-1 23:26

chnweiwang 发表于 2021-9-1 17:18
Sobereva，可不可以这么理解：1）C1平面自旋密度对称，但并不严格对称，或者说靠近C1处对称，远离C1处不 ...

自旋极化函数的分母是总电子密度，显然远离原子扎堆的地方其值越小，自旋极化函数就越大

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-2 00:08

chnweiwang 发表于 2021-9-1 16:37
我指的是C1，H2，H3，C4构成的平面，左图自旋密度对称，右图自旋极化函数，绿色的两坨，不对称。请问这是 ...

本来就是不对称的
你把自旋密度等值面设得更小，也会看出来两侧不对称。本来几何上就是不对称的，自然不可能严格对称。只不过自旋极化参数函数由于要除以总电子密度，所以在密度比较低的地方把差异放大了而已

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-9-2 09:54

sobereva 发表于 2021-9-2 00:08
本来就是不对称的
你把自旋密度等值面设得更小，也会看出来两侧不对称。本来几何上就是不对称的，自然不 ...

谢谢谢谢！
我是外行，不会计算。请教一下，单个C上(如C1)自旋密度和自旋极化函数分布的不对称性，是受另一个自由基(即C7)影响产生的，是吧？
如果是单自由基，比如F、Cl、Br三取代的甲烷，失去一个氢原子后产生的自由基，它的自旋密度和自旋极化函数在分子平面两侧都是完全对称的吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-2 15:10

chnweiwang 发表于 2021-9-2 02:54
谢谢谢谢！
我是外行，不会计算。请教一下，单个C上(如C1)自旋密度和自旋极化函数分布的不对称性，是受 ...

不一定受自由基影响，只要两侧的分子结构不一样，哪怕没有第二个自由基，也会导致自旋密度和自旋极化函数不对称。比如把C10换成CH3，C1的不对称性照样存在。
CFClBr当且仅当是平面构型时，自旋密度和自旋极化函数是对称的

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-2 21:37

chnweiwang 发表于 2021-9-2 09:54
谢谢谢谢！
我是外行，不会计算。请教一下，单个C上(如C1)自旋密度和自旋极化函数分布的不对称性，是受 ...

自旋密度分布严格对称的前提是结构对称，结构不对称一切免谈

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