计算化学公社

标题: 构象异构体环张力能的计算与对比 [打印本页]

作者
Author: 大肥猫 时间: 2021-9-7 15:47
标题: 构象异构体环张力能的计算与对比
如下图所示，两个结构由于双键在环中构象的改变导致两个分子具有不同的稳定性，我想通过环张力能的对比来对它们的稳定性进行进一步说明，请问我应该对比哪个能量最贴切？是对比溶液中的吉布斯自由能，还是对比两个分子的焓呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-7 16:10
自由能更好，因为只有自由能是和稳定性直接挂钩的。而且你也能看出来这个差别有多大比例是因为焓，多大比例因为熵

作者
Author: 大肥猫 时间: 2021-9-7 16:29

wzkchem5 发表于 2021-9-7 16:10
自由能更好，因为只有自由能是和稳定性直接挂钩的。而且你也能看出来这个差别有多大比例是因为焓，多大比例 ...

谢谢您的回答！请问“能看出来这个差别有多大比例是因为焓，多大比例因为熵”怎么看的？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-7 16:49

大肥猫发表于 2021-9-7 09:29
谢谢您的回答！请问“能看出来这个差别有多大比例是因为焓，多大比例因为熵”怎么看的？

我说得不太准确，要看多大比例因为焓/熵，本质上还是要算焓的差别和熵的差别，两者加起来是Gibbs自由能的差别，然后除一下就知道多大比例了

作者
Author: 大肥猫 时间: 2021-9-7 16:59

wzkchem5 发表于 2021-9-7 16:49
我说得不太准确，要看多大比例因为焓/熵，本质上还是要算焓的差别和熵的差别，两者加起来是Gibbs自由能的 ...

好的，谢谢~

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-8 03:46
这个环又柔又大，很难靠环张力角度说清楚二者自由能之差

你先算出来自由能差是多少，最好也把互变的自由能垒算出来

作者
Author: 大肥猫 时间: 2021-9-8 08:50

sobereva 发表于 2021-9-8 03:46
这个环又柔又大，很难靠环张力角度说清楚二者自由能之差

你先算出来自由能差是多少，最好也把互变的自由 ...

老师，自由能差是2kcal/mol, 自由能垒是21kcal/mol

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-8 23:29

大肥猫发表于 2021-9-8 08:50
老师，自由能差是2kcal/mol, 自由能垒是21kcal/mol

两种构象能量相差很小，而且牵扯到一堆对其有贡献的二面角，很难去解释清楚，对此差异没必要过度解释

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-9 00:40

大肥猫发表于 2021-9-8 01:50
老师，自由能差是2kcal/mol, 自由能垒是21kcal/mol

另外注意把构象搜索全，确定在环的构象给定的前提下，那个酯基取代基的最优构象是不是真的是你画的那样。否则即便解释了这两个构象的稳定性差异，也没法和实验对应

作者
Author: 大肥猫 时间: 2021-9-9 21:08

sobereva 发表于 2021-9-8 23:29
两种构象能量相差很小，而且牵扯到一堆对其有贡献的二面角，很难去解释清楚，对此差异没必要过度解释

是这样的老师，在反应中先得到了结构1，然后1就会在溶液中室温状态下逐渐转变为2，最后平衡状态 1:2=5:95（核磁氢谱积分确定），所以计算了两者自由能差值为2kcal/mol (这个差值计算玻尔兹曼分布也是预测比值为1:2=97:3)，因此也是想在酯基侧链固定的前提下，从理论计算的角度解释，2比1的自由能低2Kcal/mol, 这一差值可认为是由2更小的环张力引起的，因此2是此结构在溶液中构象的主要存在形式，这样解释不可吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-10 02:31

大肥猫发表于 2021-9-9 21:08
是这样的老师，在反应中先得到了结构1，然后1就会在溶液中室温状态下逐渐转变为2，最后平衡状态 1:2=5:95 ...

环张力这个概念不是用来解释这个的。
这两个构象都是相同大小的环，特征也没什么差异，能量有所不同主要来自于环中的一堆二面角对平衡位置的偏离程度不同。
也正如大家都知道环己烷有椅式、扭船式构象，前者能量低，但也没有谁从环张力上去说明差异的。

作者
Author: 大肥猫 时间: 2021-9-10 08:44

sobereva 发表于 2021-9-10 02:31
环张力这个概念不是用来解释这个的。
这两个构象都是相同大小的环，特征也没什么差异，能量有所不同主要 ...

好的，谢谢sob老师

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