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标题: 求助：两个分子的计算紫外/荧光与实验不一致问题 [打印本页]

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Author: liaorongbao 时间: 2021-9-9 10:10
标题: 求助：两个分子的计算紫外/荧光与实验不一致问题
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-9-11 16:10 编辑

两个分子都有顺式和反式构型。第一个分子的顺式构型在不同溶剂中都占65%左右，随溶剂变化仅有很小波动。第二个分子的顺式构型在不同溶剂中都占75%左右，波动也很小。
采用PBE1PBE/6-311G*得到了各种溶剂中的紫外和荧光计算结果(下图只给出THF溶剂的计算结果)。

各种溶剂情况平均来说有如下特征。
对于第一个分子，计算紫外最长波峰的波长比实验大40nm左右，计算荧光波长比实验小5nm左右。
对于第二个分子，计算紫外两个相距50nm的吸收(默认FWHM设置时这两吸收形成一个大峰)的波长各自比实验的两个相距50nm的吸收峰波长大40nm左右，计算荧光波长比实验(465nm)大20nm左右。

总之，两个分子的计算紫外比实验紫外分别大40和50nm，但计算荧光比实验荧光分别小5nm和大20nm。
问：这样的实验数据和计算数据的对应关系合理么？会不会相互矛盾？

另外，本来打算通过G16软件的含频激发让第二个分子的两个相距50nm的吸收形成两个显著分开的峰，但在采用G16做激发态的结构优化时总是存在能级交叉导致只能得到前三个激发态的最优结构。而基于前三个激发态调整SpecHwHm的设置目前还没得到与实验较好地符合的双峰结果，只得到了不显著的双峰结果(对ORCA不熟悉所以暂不打算采用ORCA做频率分辨的激发计算)。现在只好把这个不显著的频率分辨的双峰结果与实验上非常显著的双峰结果对应起来。

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