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标题: 求助过渡态虚频是否与反应能垒相关 [打印本页]

作者
Author: Stargazing 时间: 2021-9-17 23:53
标题: 求助过渡态虚频是否与反应能垒相关
最近在做一个经典的TEMPO氧化醇的反应，反应过程是一个H- transfer过程：TEMPO 与碱性环境下的RCH2O-反应，CH2上的一个H转移到TEMPO上。结果是TEMPO变为TEMPOH，醇变为醛。目前得到的TS如下，个人感觉这个TS还是比较合理的。
根据实验文献，与TEMPO的氧化反应速率而言应该是MeO>nothing>NO2（doi:10.1038/nature18008, Figure 4b），且这个H-transfer过程为RDS，因此我想或许三者反应能垒应该有所差异。计算得到的TS振动频率分别为：
MeO: -980.19
Nothing: -996.78
NO2: -1025.59

可是计算结果却表明这三者的反应能垒相差不超过1kJ/mol，因此想来请教一下，这样的过渡态虚频差异能否间接证明反应能垒有差异？如果能够证明，那么或许是我过渡态前的初始态没找对，我再继续找。如果意义不大，那么我可能就不再继续算初始态了（已经算了好几次了），想想是不是其他原因。

欢迎大家讨论，感谢！感谢！

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Author: wzkchem5 时间: 2021-9-18 01:37
虚频有一点影响，根据Wigner校正的公式，虚频越大越容易隧穿，因此反应速率更快。但是这个影响极小（比1kJ/mol的能垒差别的影响小多了），而且这个趋势不是必然的，虚频大但是隧穿少的情况也有很多。
实验的ln k（没仔细看是自然对数还是常用对数，假设是自然对数）只差0.3，对应到自由能垒的差别也就是0.7 kJ/mol，所以计算出来只差不到1kJ/mol是正常的

作者
Author: Stargazing 时间: 2021-9-20 05:30

wzkchem5 发表于 2021-9-18 01:37
虚频有一点影响，根据Wigner校正的公式，虚频越大越容易隧穿，因此反应速率更快。但是这个影响极小（比1kJ/ ...

非常感谢！很有帮助！

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