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标题: 单参考态体系和多参考态体系 [打印本页]

作者
Author: 幻七熏 时间: 2016-1-12 22:07
标题: 单参考态体系和多参考态体系
求问大神：单参考态体系和多参考态体系定义是什么？怎么分辨一个体系是不是多参考态体系呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-1-12 22:14
gap越小，静态相关就越强，此时就越没法通过HF方法进行定性合理的描述，越必须通过CASSCF才能得到定性正确的描述。CASSCF波函数是多组态波函数，在此基础上再考虑动态相关以改进定量精度的做法，诸如CASPT2、NEVPT2、MRCI都叫做多参考方法。

多参考体系就是需要通过多参考方法才能得到较好描述的体系，即静态相关较强的体系。多参考特征强和静态相关强语义上是一样的。

过渡金属成键（特别是过渡金属-金属键）、O3、各种成键方式怪异的体系、化学键被拉长状态、双自由基特征显著的体系等等都是静态相关强的体系。成键方式普通的有机分子，在平衡结构下，静态相关都不强。

作者
Author: 幻七熏 时间: 2016-1-13 09:32

sobereva 发表于 2016-1-12 22:14
gap越小，静态相关就越强，此时就越没法通过HF方法进行定性合理的描述，越必须通过CASSCF才能得到定性正确 ...

好的，非常感谢sob老师

作者
Author: 杨小狗 时间: 2017-2-22 18:43

幻七熏发表于 2016-1-13 09:32
好的，非常感谢sob老师

在吗我想知道这个gap是谁和谁的gap呢？谢谢是激发能不？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-23 01:05

杨小狗发表于 2017-2-22 18:43
在吗我想知道这个gap是谁和谁的gap呢？谢谢是激发能不？

E(LUMO) - E(HOMO)

作者
Author: 杨小狗 时间: 2017-2-23 10:02

sobereva 发表于 2017-2-23 01:05
E(LUMO) - E(HOMO)

谢谢老师回复，n(*≧▽≦*)n。
我还想问一下多少eV可以认为gap很大呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-23 12:45

杨小狗发表于 2017-2-23 10:02
谢谢老师回复，n(*≧▽≦*)n。
我还想问一下多少eV可以认为gap很大呢？

这个不好界定。实际上静态相关的强弱并非仅仅依赖于gap。有一些更确切的判断静态相关强弱的做法，比如T1诊断，但耗时很高，和CCSD一样。还有Grimme的FOD方法，在未来的ORCA 4.0中会支持。另外还可以考察自然轨道占据数。

作者
Author: 杨小狗 时间: 2017-2-23 14:20

sobereva 发表于 2017-2-23 12:45
这个不好界定。实际上静态相关的强弱并非仅仅依赖于gap。有一些更确切的判断静态相关强弱的做法，比如T ...

谢谢老师！

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-8-22 14:56

sobereva 发表于 2017-2-23 12:45
这个不好界定。实际上静态相关的强弱并非仅仅依赖于gap。有一些更确切的判断静态相关强弱的做法，比如T ...

sob老师，请问如果一个结构，做T1诊断之后发现其T1值很高，那么是否该反应的势能面中涉及到的所有结构都应该用多参考态来描述？它们的结构优化和单点计算都要重新用多参考态的方法来计算吗？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-22 22:28

XZDZ 发表于 2018-8-22 14:56
sob老师，请问如果一个结构，做T1诊断之后发现其T1值很高，那么是否该反应的势能面中涉及到的所有结构都 ...

计算级别应统一

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-8-23 08:29

sobereva 发表于 2018-8-22 22:28
计算级别应统一

谢谢老师~所以我这个反应势能面上的结构的那些单点，都要用多参考态的方法来重新计算了呀？结构优化那些就用DFT也是可以的哇？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-24 17:06

XZDZ 发表于 2018-8-23 08:29
谢谢老师~所以我这个反应势能面上的结构的那些单点，都要用多参考态的方法来重新计算了呀？结构优化那些 ...

是

结构优化能不能用DFT看泛函以及具体情况。某些泛函可能对当前情况连定性正确描述也做不到

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-8-25 09:14

sobereva 发表于 2018-8-24 17:06
是

结构优化能不能用DFT看泛函以及具体情况。某些泛函可能对当前情况连定性正确描述也做不到

老师，我opt+freq用的是m062x/tzvp，请问老师推荐用啥方法+基组呀？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-25 21:41

XZDZ 发表于 2018-8-25 09:14
老师，我opt+freq用的是m062x/tzvp，请问老师推荐用啥方法+基组呀？谢谢老师

对于单参考特征为主的情况，此级别很合理。如果多参考特征较强，建议用HF成份较低或者纯泛函计算。

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-8-26 08:19

sobereva 发表于 2018-8-25 21:41
对于单参考特征为主的情况，此级别很合理。如果多参考特征较强，建议用HF成份较低或者纯泛函计算。

谢谢老师，不过我还想再请教您一个问题：我计算的是Al+H2O反应，在对其势能面上的那些结构进行opt+freq计算的时候，我现在改用b3lyp/6-311G，这里需要加弥散函数吗？如果要加的话是轻原子和重原子都要加吗？还有就是，加极化函数应该加几层比较好呢？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-26 14:23

XZDZ 发表于 2018-8-26 08:19
谢谢老师，不过我还想再请教您一个问题：我计算的是Al+H2O反应，在对其势能面上的那些结构进行opt+freq计 ...

6-311G根本没法用，结果是搞笑的，不加极化就加弥散更是结果精度不升反降，仔细阅读
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-8-26 19:31

sobereva 发表于 2018-8-26 14:23
6-311G根本没法用，结果是搞笑的，不加极化就加弥散更是结果精度不升反降，仔细阅读
谈谈量子化学中基组 ...

好的，谢谢老师。

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-8-28 09:38

sobereva 发表于 2018-8-26 14:23
6-311G根本没法用，结果是搞笑的，不加极化就加弥散更是结果精度不升反降，仔细阅读
谈谈量子化学中基组 ...

老师，不好意思又来麻烦您了，我想请问一下，我想得到Al+H2O的势能面，对于Al-H2O这个体系，我用什么方法和基组来做opt+freq以及单点计算比较好呢？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-28 16:45

XZDZ 发表于 2018-8-28 09:38
老师，不好意思又来麻烦您了，我想请问一下，我想得到Al+H2O的势能面，对于Al-H2O这个体系，我用什么方法 ...

看对精度要求
要求一般：B3LYP/6-311G**优化和振动分析，单点CCSD(T)/cc-pVTZ
要求较高：B2PLYPD3/def2-TZVP优化和振动分析，单点CCSD(T)/cc-pVQZ

作者
Author: XZDZ 时间: 2018-8-29 10:09

sobereva 发表于 2018-8-28 16:45
看对精度要求
要求一般：B3LYP/6-311G**优化和振动分析，单点CCSD(T)/cc-pVTZ
要求较高：B2PLYPD3/def2 ...

OK~谢谢老师

作者
Author: shiyanan 时间: 2019-11-12 09:47
sob老师您好，我做了一个顺反异构的体系（二苯乙烯型 29个原子），以二面角为横坐标扫的势能曲线，方法用的单参考；审稿人提出了质疑，认为多参考能给比较准确的结果。我该怎么描述我的体系单参考态可以定性给出势能曲线特征呢？

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