计算化学公社

标题: 求助论文中利用红外振动光谱与实验测得的红外光谱比较 [打印本页]

作者
Author: li447fan 时间: 2021-9-24 14:50
标题: 求助论文中利用红外振动光谱与实验测得的红外光谱比较
大家好，这回碰见了一个完全不懂量化计算的审稿人，文章的叙述让他产生了误会，不知道这样的解释是否足够了：
起因：我在文章中是这么描述的，DFT was used to optimize the molecular structures and calculate the vibrational frequencies for IR spectra of four molecular models via Gaussian16 C.01.目的是想在下文，通过对比计算的IR和实验测得的IR光谱符合性较好，来体现分子优化后的结果是合理的是接近实际的，用这个分子结构模型没问题。
审稿人回复：The optimisation process is not clear. What parameters were used for optimisation? was it based on a comparison between calculated IR spectrum and measured IR spectrum? if so is it possible to provide a quantitative analysis on how accurate the model is the real molecule? Also does it matter the conditions used to calculate IR spectrum (such as temp, pressure, etc) when comparing with measurement? 以及Is comparison IR a scientific way of verifying the accuracy of a model. If so aren't there any parameters to quantify the success of the model may be as a percentage? It's not the scientific way to say they look alike and hence it should be good. This is linked to my previous comments in the Section 3.2.
审稿人以为优化分子的标准就是比较计算的IR和实验测得的IR，认为这个是不是不够定量不够科学。。。。。
回复：那么我解释如下是否足够？opt过程是寻找势能面极小点结构的过程，对于几何结构优化，默认的优化算法是使用GEDIIS的Berny算法，利用该算法使分子结构的力和位移的Maximum和RMS低于阈值，从而得到合理的分子结构。但是opt过程计算使用的电子薛定谔方程不包括压力和温度的影响，压力和温度的设定也不能影响振动频率和红外强度。频率计算得到的IR与实验的IR对比是为了证明初始结构合理。下文中使用了力场对初始结构在标准条件下进行了进一步的退火处理，得到标准条件下的分子体系。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-24 15:40
我觉得应该强调一下，计算的IR和实验能对上，只是辅助证明初始结构合理，而不能严格证明初始结构必然合理。同时可以说一下计算的IR还有什么其他用处

作者
Author: li447fan 时间: 2021-9-25 15:28

wzkchem5 发表于 2021-9-24 15:40
我觉得应该强调一下，计算的IR和实验能对上，只是辅助证明初始结构合理，而不能严格证明初始结构必然合理。 ...

谢谢！但是IR的其他用处其实感觉和主题联系不够大，或者可以从这两个角度说？
1.有利于分析该多组分体系，各组分对体系的光谱贡献
2.官能团的振动频率及振动方式

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-25 16:22

li447fan 发表于 2021-9-25 08:28
谢谢！但是IR的其他用处其实感觉和主题联系不够大，或者可以从这两个角度说？
1.有利于分析该多组分体系 ...

计算结果可以用来指认实验的峰，就说这一句就差不多了

作者
Author: uenh1998 时间: 2023-4-14 09:05

wzkchem5 发表于 2021-9-25 16:22
计算结果可以用来指认实验的峰，就说这一句就差不多了

请问理论计算结果与实验的峰相差多少之内可以认为是吻合较好呢，这个有无明确的规定呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-14 15:48

uenh1998 发表于 2023-4-14 02:05
请问理论计算结果与实验的峰相差多少之内可以认为是吻合较好呢，这个有无明确的规定呢

没有，完全取决于你实验上的要求。如果做高精度光谱计算，符合到1cm-1都未必算对得好；另一方面很多粗略的计算，尤其是难算准的体系（例如过渡金属配合物或激发态），100cm-1的误差就算是很好了

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2023-4-14 16:01

wzkchem5 发表于 2023-4-14 15:48
没有，完全取决于你实验上的要求。如果做高精度光谱计算，符合到1cm-1都未必算对得好；另一方面很多粗略 ...

高精度光谱有什么推荐的方法吗，1cm-1的精度对我们来说已经非常足够了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-14 16:45
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-4-14 09:49 编辑

mfdsrax2 发表于 2023-4-14 09:01
高精度光谱有什么推荐的方法吗，1cm-1的精度对我们来说已经非常足够了

能算准到1cm-1的方法估计只能算10个乃至5个原子以内的体系。电子结构方法得用比CCSD(T)更高的方法，我觉得full CCSDT可能可以？基组估计得TZ/QZ外推到CBS。然后还得在高于VPT2的级别下考虑非谐性效应，乃至于用路径积分分子动力学。
如果是最多只能跑得动DFT、更高精度方法跑不动的体系，精度能做到30cm-1就很不错了，50cm-1都很难保证

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