计算化学公社

标题: CASSCF 在 gamess-us 和 molcas 的结果不同 [打印本页]

作者
Author: Finale 时间: 2021-9-25 14:45
标题: CASSCF 在 gamess-us 和 molcas 的结果不同
如题，我在 gamess 和 molcas 中分别进行了一个casscf 计算，得到的能量和波函都是一致的，最大的组态函数及其系数（0.95）也是一致的，但是其余组态及其系数（0.05～0.16）都不同，像这样的情况正常吗？还是计算出现了问题？谢谢大家！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-9-25 15:09
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-9-25 15:14 编辑

molcas默认采用CSF（configuration state function）为基；gamess如果你写CITYP=ALDET的话，是以行列式为基的。同样的活性空间、活性轨道，用CSF做基矢比行列式收缩程度更高，所需基矢数目更少，例如CAS(4,4)单重态需要36个行列式，但只需20个CSF。两组基可以等价表示同一个波函数，一个CSF展开就对应一个或多个行列式，所以你看上去系数不同。这里的“基”不是通常的cc-pVDZ基组的意思，是多组态波函数以行列式为基，或以CSF为基做线性展开。

作者
Author: Finale 时间: 2021-9-25 15:40

zjxitcc 发表于 2021-9-25 15:09
molcas默认采用CSF（configuration state function）为基；gamess如果你写CITYP=ALDET的话，是以行列式为基 ...

谢谢老师解惑！
在gamess中我不管使用 guga 还是 aldet 都发现除了最大组态以外，两个程序打印出来的组态（除了最大组态以外）都不一样。（默认打印系数>0.05的组态）

对于这种系数较小（0.05～0.1）的组态函数不同的情况，如何确定molcas 和 gamess 得到的结果是一致的呢？根据能量、波函数以及最大组态及其系数都一致这一点能否确定两个程序得到的结果一致？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-9-25 16:04

Finale 发表于 2021-9-25 15:40
谢谢老师解惑！
在gamess中我不管使用 guga 还是 aldet 都发现除了最大组态以外，两个程序打印出来的组 ...

能量一样，自然轨道占据数一样，这样即可。不同程序的CASSCF轨道优化算法不一样，因此优化收敛时的轨道也不一样（不同程序得到的CASSCF收敛轨道之间存在酉变换关系，对应于同一CASCI能量，但对应不同的组态系数；所以即使两程序都用CSF，也未必能观察到组态系数一致；除非连轨道也保证一模一样，而MOKIT的传轨道小程序能保证这一点），但CASSCF自然轨道几乎是唯一的，轨道占据数是唯一的，所以可以比较。

两程序的最大组态系数的比较要十分小心，首先要满足轨道一样，其次要是同一组态标号。不看这两信息直接比较是没有意义的。

作者
Author: Finale 时间: 2021-9-25 16:16

zjxitcc 发表于 2021-9-25 16:04
能量一样，自然轨道占据数一样，这样即可。不同程序的CASSCF轨道优化算法不一样，因此优化收敛时的轨道也 ...

谢谢老师，再请教老师一个问题：您之前也说过 casscf 分析主要看自然轨道。
gamess 中会产生两套轨道：MCSCF OPTIMIZED ORBITALS 和 MCSCF NATURAL ORBITALS
不应该是着重分析优化后的轨道吗？为什么着重分析自然轨道呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-9-25 16:22

Finale 发表于 2021-9-25 16:16
谢谢老师，再请教老师一个问题：您之前也说过 casscf 分析主要看自然轨道。
gamess 中会产生两套轨道：M ...

因为优化收敛的轨道不具有唯一性。。。不同优化算法得到的轨道不一样。但自然轨道都是一样的。

作者
Author: Finale 时间: 2021-9-25 16:26

zjxitcc 发表于 2021-9-25 16:22
因为优化收敛的轨道不具有唯一性。。。不同优化算法得到的轨道不一样。但自然轨道都是一样的。

原来是这样！那么请问 molcas 的结果中得到的轨道是自然轨道吗？我看结果中只给出了一套轨道

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-9-25 17:06

Finale 发表于 2021-9-25 16:26
原来是这样！那么请问 molcas 的结果中得到的轨道是自然轨道吗？我看结果中只给出了一套轨道

xxx.RasOrb.1文件里是CASSCF自然轨道。
如果你用MOKIT自动做CASSCF计算，结果会自动生成_NO.fch文件，可以直接用GaussView或Multiwfn+VMD观看自然轨道。

作者
Author: beefly 时间: 2021-9-25 20:59
本帖最后由 beefly 于 2021-9-25 21:00 编辑

是不是存在简并轨道并且位于同一个不可约表示？这些简并组态的线性组合具有任意性

作者
Author: Finale 时间: 2021-9-26 13:13

zjxitcc 发表于 2021-9-25 17:06
xxx.RasOrb.1文件里是CASSCF自然轨道。
如果你用MOKIT自动做CASSCF计算，结果会自动生成_NO.fch文件，可 ...

好的，谢谢老师！

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