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标题: 横测各种泛函算开壳层过渡金属反应能的一篇文章 [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-25 20:24
标题: 横测各种泛函算开壳层过渡金属反应能的一篇文章
Assessing Density Functional Theory for Chemically Relevant Open-Shell Transition Metal Reactions
Leonard R. Maurer, Markus Bursch, Stefan Grimme, and Andreas Hansen*

J. Chem. Theory Comput. (2021) https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.1c00659

大致看了一下，简略写的笔记：

此文构建了61个开壳层过渡金属反应能的测试集，ROST61，并且只考虑单参考特征为主的反应，用DLPNO-CCSD(T1)做参考，计算都在def2-QZVPP下做。
双杂化普遍都好于普通泛函，其中表现最好的是PWPB95-D4，revDSD-PBEP86-D3逊于之一丁点；杂化里最好的是TPSS0-D4，主流的PBE0-D4仅次于之一丁点，也值得使用，wB97X-V也还不错，MN15、M06-D3/4很普通；纯泛函里r2SCAN-3c性价比极高，精度也已经很不错了，接近PBE0/def2-QZVPP水准，比B97-3c好不少，也比其它泛函结合def2-QZVPP加DFT-D3/4都好不少。半经验层面里GFN2-xTB比PM7强一些，但比r2SCAN-3c精度差N倍，因此不适合算能量。MP2表现巨烂。
考虑色散校正后结果改进甚巨，而D3和D4差异甚微，甚至前者有时还更好点。

作者
Author: exity 时间: 2021-9-26 06:43
作者列表让我能充满信心的接受此文结论

作者
Author: biogon 时间: 2021-9-26 08:40
细看以后发现MP2是真的拉胯

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-26 09:03

biogon 发表于 2021-9-26 08:40
细看以后发现MP2是真的拉胯

教育非要用MP2的小白又多了个素材

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-9-26 11:35
测试集中的反应距离实际研究中遇到的大多数开壳层过渡金属相关反应太远了
另外“只考虑单参考特征为主的反应” 很可惜实际应用中所需研究的大都有较强的多参考态成分

作者
Author: biogon 时间: 2021-9-26 11:57

Accelerator 发表于 2021-9-26 11:35
测试集中的反应距离实际研究中遇到的大多数开壳层过渡金属相关反应太远了
另外“只考虑单参考特征为主的反 ...

多参考特征明显的话测这些东西其实都不怎么灵

作者
Author: RAL 时间: 2021-9-26 13:31
借楼问一下，MP2表现不好的情况下，双杂化泛函是怎么超过普通泛函的呢

作者
Author: fwz3888 时间: 2021-9-26 13:43
很有启发性，传统意义上过渡金属体系中常用的泛函，在这样的单参考态为主的open-shell transition metal体系中依然适用
期待Hansen后面能再搞一个泛函与CASSCF方法在多参考特征比较明显的体系中的benchmark
FOD还真是个有意思的东西，计算量上比T1 diag小多了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-26 16:48

Accelerator 发表于 2021-9-26 04:35
测试集中的反应距离实际研究中遇到的大多数开壳层过渡金属相关反应太远了
另外“只考虑单参考特征为主的反 ...

主要问题在于多参考特征的反应很难有可靠的reference value，相比之下如果已知一个体系可以看作是单参考的，那无脑用DLPNO-CCSD(T)就行了

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-9-26 17:04

wzkchem5 发表于 2021-9-26 16:48
主要问题在于多参考特征的反应很难有可靠的reference value，相比之下如果已知一个体系可以看作是单参考 ...

如果有人能准确测定一些低极性溶剂中开壳层金属反应的反应热或能垒，将是很大的功绩。但可以想见由于化合物稳定性、表征手段等的限制，做到这一点并不容易。
我去年3月以开壳层配合物的电子亲和能实验值为基准测评了一系列泛函，但找遍全网也只能找到十几个适合作为标准值的数据。
其他有限的几个以实验值为基准的涉及多参考性质体系的训练集往往过分偏重于简单分子的键解离能，是个很大的局限。

作者
Author: biogon 时间: 2021-9-26 17:41
本帖最后由 biogon 于 2021-9-26 17:43 编辑

RAL 发表于 2021-9-26 13:31
借楼问一下，MP2表现不好的情况下，双杂化泛函是怎么超过普通泛函的呢

因为能参数化吧，另外MP2的精度和双杂化是没有直接关系的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-26 18:26

Accelerator 发表于 2021-9-26 10:04
如果有人能准确测定一些低极性溶剂中开壳层金属反应的反应热或能垒，将是很大的功绩。但可以想见由于化合 ...

其实我又一想，多参考的金属配合物估计很难定义一个“最适合的泛函”，因为不同配合物需要的HF exchange都不一样，你选的测试集可能得出结论说BP86最好，我的测试集可能就会得出结论说TPSSh最好，别的哪个人可能会发现PBE0最好。可能到头来发现，用户还是不得不针对自己的体系，查一下那些比较specialized的benchmark文章，看看具体到这个价态的这个金属，哪个泛函最准，而那种把所有金属配合物都放到一起做benchmark的工作可能用处并不大

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-27 10:37
此文是先从简单到复杂，先把最好搞的单参考体系测了，文中也说了之后会测试多参考的情况。到时候大抵得用NEVPT2之类做参考标准

由于多参考体系的复杂性，届时哪怕MAE上看最好的泛函，误差分布估计也非常广

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-27 10:41

RAL 发表于 2021-9-26 13:31
借楼问一下，MP2表现不好的情况下，双杂化泛函是怎么超过普通泛函的呢

MP2对相关能的考虑本身就很低级，而且对开壳层过渡金属体系，MP2用的参考态HF波函数还非常烂，对开壳层很容易有显著自旋污染，进而导致MP2自旋污染厉害已是众所周知的事。轨道优化的MP2（OO-MP2）会好很多，可惜此文没顺便测一下。

双杂化泛函在相关能的考虑上本身就比MP2更准，也因此对单参考的闭壳层单重态体系，如一般有机体系，多数主流的普通泛函就已经完胜MP2，双杂化更是吊打MP2。而且KS-DFT参考态波函数的自旋污染问题也普遍比HF参考态更弱。

作者
Author: RAL 时间: 2021-9-27 11:56

sobereva 发表于 2021-9-27 10:41
MP2对相关能的考虑本身就很低级，而且对开壳层过渡金属体系，MP2用的参考态HF波函数还非常烂，对开壳层很 ...

感谢sob老师指点！

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-9-27 12:02
本帖最后由喵星大佬于 2021-9-27 12:04 编辑

sobereva 发表于 2021-9-27 10:41
MP2对相关能的考虑本身就很低级，而且对开壳层过渡金属体系，MP2用的参考态HF波函数还非常烂，对开壳层很 ...

可以顺带测一下MC-PDFT的那些什么ftPBE,ftBLYP之类哪个好点

,好歹这玩意比NEVPT2之类的还是要计算量小得多,但可选种类其实也没几个,不过话说回来MC-PDFT的核心还是先把CASSCF/RASSCF做对

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