计算化学公社

标题: 氢转移的能垒特别高吗 [打印本页]

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2021-9-26 23:58
标题: 氢转移的能垒特别高吗
我在计算一个涉及氢转移反应的机理，找到了过渡态，IRC显示和反应历程吻合，虚频只有一个，但数值较大，三个反应都在-1700~-2000的范围，而且反应能垒很高，分别是57，47，43kcal/mol。
反应是在室温做的，想请问一下能垒是否过高，虚频的频率是否过大，谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-27 00:24
参照这个表 http://sobereva.com/506
室温下能进行的反应，能垒最多也就20kcal/mol出头。所以说明这个机理不能解释实验上观察到的室温反应，需要考虑其他机理

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2021-9-27 08:06

wzkchem5 发表于 2021-9-27 00:24
参照这个表 http://sobereva.com/506
室温下能进行的反应，能垒最多也就20kcal/mol出头。所以说明这个机理 ...

但是看过渡态虚频和IRC感觉很像是反应过程。如果加入溶剂模型，能够有效降低能垒吗？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2021-9-27 10:44
虚频数值大很正常，通俗的说其他因素不变，在振动的东西越轻频率越大。
没有“氢转移能垒就高”的说法
现在的机理不对（除非计算级别太离谱）
没说是氢什么转移，注意考察中间插一个质子溶剂的氢转移

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2021-9-27 10:59
本帖最后由 mfdsrax2 于 2021-9-27 11:00 编辑

liyuanhe211 发表于 2021-9-27 10:44
虚频数值大很正常，通俗的说其他因素不变，在振动的东西越轻频率越大。
没有“氢转移能垒就高”的说法
现 ...

算能量用的是MP4/6-311++g(d,p)//M062x/6-311++g(d,p)
氢转移都是N上的氢原子，氨基到氰基，氨基到亚胺，NH到亚胺，溶剂是水/乙醇
插质子溶剂是把溶剂分子直接加入计算体系内吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-27 11:26
这年头还用MP4，几乎是搞笑
算得动MP4的基本都用CCSD(T)或DLPNO-CCSD(T)
6-311++g(d,p)给高级别后HF用是典型的反面教材

和实验不符可能原因很多，此文文末说了
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

诸如对某些情况忽略了靠显式溶剂模型才能描述的溶剂催化效果，势垒的数量级都不合理。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-9-27 12:06
怎么MP4都出来了

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2021-9-27 13:16

sobereva 发表于 2021-9-27 11:26
这年头还用MP4，几乎是搞笑
算得动MP4的基本都用CCSD(T)或DLPNO-CCSD(T)
6-311++g(d,p)给高级别后HF用是 ...

确实是小体系，计算量不大，那用CCSD(T)/def2tzvp行吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-27 16:13

mfdsrax2 发表于 2021-9-27 03:59
算能量用的是MP4/6-311++g(d,p)//M062x/6-311++g(d,p)
氢转移都是N上的氢原子，氨基到氰基，氨基到亚胺 ...

转移的是氢原子还是质子？以及这个反应热力学有利吗？如果热力学非常不利，先解决热力学的问题

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2021-9-27 16:29
本帖最后由 mfdsrax2 于 2021-9-27 20:17 编辑

热力学有利是指deltaG<0吗，IM-3的G值较低，之后有deltaG上升的，之前都还正常。反应能垒图在下面

转移的是氢原子还是质子，我是新手，这个要怎么看出来，IRC和虚频振动看起来都是一个氢原子在动，我不知道是不是离子形式

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-27 20:04

mfdsrax2 发表于 2021-9-27 16:29
热力学有利是指deltaG

算自旋布居结合原子电荷就可以判断转移的是哪种

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2021-9-27 20:55

sobereva 发表于 2021-9-27 20:04
算自旋布居结合原子电荷就可以判断转移的是哪种

Sob老师，自旋布居是怎么算的，我查了很久，只有这里说是Multiwfn算的，但是没有具体方法
http://bbs.keinsci.com/thread-10282-1-1.html

另外，加入溶剂模型后ccsd就不能加t了，这个应该怎么办

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-27 21:02

mfdsrax2 发表于 2021-9-27 20:55
Sob老师，自旋布居是怎么算的，我查了很久，只有这里说是Multiwfn算的，但是没有具体方法
http://bbs.ke ...

明明第一条就是，怎么查了很久，别告我你用的是百毒

(, 下载次数 Times of downloads: 27)

(, 下载次数 Times of downloads: 43)

明显是你关键词写错了
分清楚t和(T)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-27 21:04

mfdsrax2 发表于 2021-9-27 09:29
热力学有利是指deltaG

转移的是氢原子还是质子，从化学常识看。只要你能正确画出反应物和产物的共振式，自然可以知道转移的是氢原子还是质子。
氢原子转移和质子转移是很不一样的两类反应

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-27 21:07

mfdsrax2 发表于 2021-9-27 13:55
Sob老师，自旋布居是怎么算的，我查了很久，只有这里说是Multiwfn算的，但是没有具体方法
http://bbs.ke ...

高斯也能做，你在你高斯的输出文件里搜population。不过默认的Mulliken、Lowdin布居结果不可靠，不保证所有情况下都判断正确，建议用Hirshfeld或NPA布居数。
Multiwfn支持的布居分析类型更多，具体用法自己去Multiwfn官网找Multiwfn说明书看

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2021-9-27 22:36

wzkchem5 发表于 2021-9-27 21:04
转移的是氢原子还是质子，从化学常识看。只要你能正确画出反应物和产物的共振式，自然可以知道转移的是氢 ...

从化学常识来看，肯定是质子转移，这种是不是对溶剂比较敏感

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-27 22:43

mfdsrax2 发表于 2021-9-27 15:36
从化学常识来看，肯定是质子转移，这种是不是对溶剂比较敏感

对，第一必须考虑溶剂，第二和质子转移位点直接形成氢键的溶剂分子建议显式描述，第三可以考虑溶剂辅助传递质子的机理，比如溶剂是水，A-H想要传质子给B，它可以先传质子给水，在传的过程中，水分子的另一个质子给B，这样传递结束以后水分子还是水分子，等于水分子催化了质子转移

作者
Author: mfdsrax2 时间: 2021-9-27 23:15

wzkchem5 发表于 2021-9-27 22:43
对，第一必须考虑溶剂，第二和质子转移位点直接形成氢键的溶剂分子建议显式描述，第三可以考虑溶剂辅助传 ...

溶剂用的是水和乙醇的混合溶剂，水的传递能力要强一些吗？
显式描述就是把水分子的坐标直接写到文件里面，就像它是反应物一样？隐式就是在关键词里面写SCRF=SMD这样？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-27 23:47

mfdsrax2 发表于 2021-9-27 16:15
溶剂用的是水和乙醇的混合溶剂，水的传递能力要强一些吗？
显式描述就是把水分子的坐标直接写到文件里面 ...

严格来说水和乙醇最好都试一下。显式考虑溶剂就是把溶剂分子当作反应物，不过即便显式描述了一个或若干个溶剂分子，也需要用隐式溶剂模型描述周围的其他溶剂分子

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