计算化学公社

标题: 关于计算氧化还原电势的疑问 [打印本页]

作者
Author: 蛋蛋 时间: 2021-9-27 21:23
标题: 关于计算氧化还原电势的疑问
各位老师好，最近在学习计算氧化还原电势，老师分享了两篇很有用的原理文章，我在学习的时候遇到了以为，烦请老师帮忙解答：
(, 下载次数 Times of downloads: 64) (, 下载次数 Times of downloads: 36) (, 下载次数 Times of downloads: 40)
这是文献里的原理，（1）关于IE(0K) = ΔUelec + ZPVE 这部分对 ΔUelec的来源说的很清楚：ΔUelec=URed - UOx; 但是零点振动能 ZPVE 前面没有 Δ，也就是不用作差值，那我是取用氧化剂还是还原剂的ZPVE才对呢？（2）第二项△G(trans,vib,rot,-TS)涉及平动、振动和转动运动的热贡献以及由熵贡献的稳定作用，请问我是应该采用输出文件的那个数值呢？仍然是用还原剂减去氧化剂的矫正嘛？（3）△△G solv 为什么跟前面的相反，采用氧化剂减去还原剂的数值呢？（4）为什么最后加一项E(SHE)=-4.28V ?我做机理计算△G 一直习惯用单位kcal/mol，单位不一致可以换算，那如果我不是在这个体系，怎样拿到E(SHE)的数值呢？
诚心请教各位老师，烦请帮忙解答

作者
Author: sobereva 时间: 2021-9-29 17:18
1 ZPVE前面应当带上Δ

2、3 其实你根本没必要按他写的式子算，操作上太麻烦。就直接用标准的方式算溶液下的自由能求差就完了：
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

4 因为氧化还原势一般以298.15 K下标准氢电极(SHE)的电势作为参考值

(, 下载次数 Times of downloads: 40)

作者
Author: 树独Comche 时间: 2022-7-21 11:30

sobereva 发表于 2021-9-29 17:18
1 ZPVE前面应当带上Δ

2、3 其实你根本没必要按他写的式子算，操作上太麻烦。就直接用标准的方式算溶液 ...

老师，如果是非水溶剂中计算可以用298.15 K下标准氢电极(SHE)的电势作为参考值吗?

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-7-21 14:16

树独Comche 发表于 2022-7-21 04:30
老师，如果是非水溶剂中计算可以用298.15 K下标准氢电极(SHE)的电势作为参考值吗?

非水溶剂实验上一般用其他参考电极，比如Fc/Fc+。建议以实验的参考电极为参考值，否则的话算出来的结果虽然有意义，但是没办法和实验直接比较。

作者
Author: binghua 时间: 2022-12-4 12:32
请问，用的什么软件算的啊

作者
Author: XIEH 时间: 2025-1-27 22:36

sobereva 发表于 2021-9-29 17:18
1 ZPVE前面应当带上Δ

2、3 其实你根本没必要按他写的式子算，操作上太麻烦。就直接用标准的方式算溶液 ...

请教社长，我用VASP计算两个slab的电子能量之差能不能近似为高价离子得到一个电子还原为低价离子的氧化电势？因为两个slab只是设置NELECT得到不同的电子数，自由能的校正量应该都是一样的。（根据VASPwiki官网的建议，两个slab都是带电的，能量差值更有意义）

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)