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标题: 关于CAS计算三重态与开壳层单重态 [打印本页]

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-10-7 16:06
标题: 关于CAS计算三重态与开壳层单重态
大家好，请教一下，CAS(2,2)可以用来计算开壳层单重态，如果同样想用CAS计算对应的三重态能量进行对比，选择(2,2)似乎是不行的，这种时候应该怎么办呢？只能统一增大活性空间吗？谢谢！

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2021-10-7 16:36
你得解释一下什么叫“似乎是不行的”

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-10-7 16:41

hebrewsnabla 发表于 2021-10-7 16:36
你得解释一下什么叫“似乎是不行的”

ORCA会提示0 configurations for Mult=3 Irrep=0，并且NORB==0 is invalid报错退出。我在站内搜索了一下，有老师提到高斯同样对三重态计算CAS(2,2)时报错。我自己想法是，三重态在CAS(2,2)里因为泡利不相容，确实只有一个组态，所以不行，不知道这种理解是否正确？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-10-7 16:56
此时直接做三重态ROHF计算即可

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-10-7 17:06

zjxitcc 发表于 2021-10-7 16:56
此时直接做三重态ROHF计算即可

那如果单重态的能量是以CASPT2或者NEVPT2计算呢？CASPT2难道对应三重态的ROMP2吗？NEVPT2呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-10-7 17:16
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-10-7 17:18 编辑

seenbefore 发表于 2021-10-7 17:06
那如果单重态的能量是以CASPT2或者NEVPT2计算呢？CASPT2难道对应三重态的ROMP2吗？NEVPT2呢？

我记得ORCA和PySCF均支持三重态下使用CAS(2,2)算NEVPT2。至于是否对应ROMP2，你可以自己尝试对比

作者
Author: seenbefore 时间: 2021-10-7 17:25

zjxitcc 发表于 2021-10-7 17:16
我记得ORCA和PySCF均支持三重态下使用CAS(2,2)算NEVPT2。至于是否对应ROMP2，你可以自己尝试对比

我用ORCA计算的input是这么写的
! def2-TZVP TightSCF SC-NEVPT2 RIJCOSX AutoAux UseSym
! SlowConv

%casscf nel 2 norb 2
end
然后就会出现3楼所说的报错信息，请问是哪里出问题了呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-10-7 17:41
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-10-7 18:22 编辑

seenbefore 发表于 2021-10-7 17:25
我用ORCA计算的input是这么写的
! def2-TZVP TightSCF SC-NEVPT2 RIJCOSX AutoAux UseSym
! SlowConv

可能是你开了对称性的原因，此时%cas里可能需要额外的关键词，你自己查阅一下ORCA手册。

我举个例子，三重态O2的NEVPT2计算，用MOKIT自动做CAS计算，就不用考虑这种问题（MOKIT不用对称性），输入文件

%mem=4GB
%nprocshared=1
#p NEVPT2(2,2)/cc-pVDZ
mokit{NEVPT2_prog=ORCA}
0 3
O 0.0 0.0 0.0
O 0.0 0.0 1.1616

复制代码

MOKIT会自动调用高斯做UHF计算，GAMESS做GVB计算，PySCF做CASSCF(2,2)，ORCA做NEVPT2。如果不想要某个软件，可以切换调用的软件。算完可以看到自动生成的ORCA输入文件开头几行如下

%pal nprocs 1 end
%maxcore 4000
! TightSCF
%casscf
nel 2
norb 2
PTMethod SC_NEVPT2
end

复制代码

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2021-10-7 18:25
本帖最后由 hebrewsnabla 于 2021-10-7 18:32 编辑

seenbefore 发表于 2021-10-7 16:41
ORCA会提示0 configurations for Mult=3 Irrep=0，并且NORB==0 is invalid报错退出。我在站内搜索了一下 ...

需要手动指定irrep，以下是一个例子

! casscf def2-svp usesym
%casscf
nel 2
norb 2
mult 3
irrep 2
end
*xyz 0 3
C 0.0 0.0 0.0
H 0.0 0.0 1.0
H 0.0 1.0 0.0
*

复制代码

ORCA的输出很详细，仔细读读就明白了。

你开了对称性，就得告诉程序你要算哪个对称性的电子态，程序帮你决定的不一定靠谱。

作者
Author: biogon 时间: 2021-10-8 09:19
CAS(2,2)算三重态等于是ROHF

作者
Author: 舜华 时间: 前天 16:50

biogon 发表于 2021-10-8 09:19
CAS(2,2)算三重态等于是ROHF

请问如果用更大的活性空间（比如CAS（10,10）），计算三重态，是不是也默认是ROHF呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 前天 16:59
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-11-25 17:03 编辑

舜华发表于 2024-11-25 16:50
请问如果用更大的活性空间（比如CAS（10,10）），计算三重态，是不是也默认是ROHF呢？

不是。三重态CASSCF(2,2)等价于三重态ROHF。十一重态CASSCF(10,10)等价于十一重态ROHF。三重态CASSCF(10,10)与三重态ROHF没有直接关系。

作者
Author: biogon 时间: 前天 17:00

舜华发表于 2024-11-25 16:50
请问如果用更大的活性空间（比如CAS（10,10）），计算三重态，是不是也默认是ROHF呢？

只有CAS(2,2)在原理上等于ROHF，更大活性空间就没关系了

作者
Author: 舜华 时间: 前天 17:50

zjxitcc 发表于 2024-11-25 16:59
不是。三重态CASSCF(2,2)等价于三重态ROHF。十一重态CASSCF(10,10)等价于十一重态ROHF。三重态CASSCF(10, ...

明白了，谢谢您！

作者
Author: 舜华 时间: 前天 17:51

biogon 发表于 2024-11-25 17:00
只有CAS(2,2)在原理上等于ROHF，更大活性空间就没关系了

明白了，谢谢您！

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