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标题: 用Gaussian计算Fe3+与乙二胺四乙酸四钠的络合自由能求助 [打印本页]

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Author: 小七丫 时间: 2021-10-14 14:43
标题: 用Gaussian计算Fe3+与乙二胺四乙酸四钠的络合自由能求助
本帖最后由小七丫于 2021-10-25 08:50 编辑

老师好，我想请教一下在我络合自由能的计算过程中，我最后算出的络合自由能竟然是正的，溶解自由能的计算：我的溶剂模型用的是SMD,都是在M052X/6-31G*计算的，分别计算了EDTA4-、Fe3+(H2O)6、H2O、Fe3+（EDTA4-）,铁离子的自旋多重度为6。气相中，有金属离子的在pbe1pbe/(6-311G*,SDD)做结构优化和频率计算，基于此结构单点能计算用的是pbe1pbe/def2tzvp；有机分子OPT+FREQ计算用的b3lyp/6-31g(d)，单点能计算m062x def2tzvp。计算请问最有可能出错的是哪一点呢，怕图片看不清我上传了excle,谢谢老师，如果是溶解自由能出现了误差，有什么方法能找到溶解自由能的实验值吗
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Author: wzkchem5 时间: 2021-10-14 15:18
为什么溶解自由能那个单元格要加1.62 Hartree？

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-14 15:35
本帖最后由小七丫于 2021-10-14 15:39 编辑

wzkchem5 发表于 2021-10-14 15:18
为什么溶解自由能那个单元格要加1.62 Hartree？

那个是我加错了，应该减J4，那个-1.64是我之前算的水合自由能，脑子抽了，老师我又重新修改了一下excle，这次计算过程应该没错了，麻烦您再看看，现在依旧是正的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-14 15:45

小七丫发表于 2021-10-14 08:35
那个是我加错了，应该减J4，那个-1.64是我之前算的水合自由能，脑子抽了，老师我又重新修改了一下excle， ...

这里涉及的所有物种都做了充分的构象搜索了吗？会不会你找到的配位方式和实验的有差别

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-14 16:17
本帖最后由小七丫于 2021-10-14 16:23 编辑

老师，这里面只有Fe3+和EDTA4-是是配合物，并且它的初始结构我是照着文章里的结构画的（对比了优化后的键长误差，在5%以内），有机分子是从pubchem数据库里下的，六水合三价铁是自己画的，我把输入文件和参考文献也上传吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-14 18:17

小七丫发表于 2021-10-14 09:17
老师，这里面只有Fe3+和EDTA4-是是配合物，并且它的初始结构我是照着文章里的结构画的（对比了优化后的键长 ...

最好把输出文件也上传一下吧
我目前比较怀疑是EDTA4-负电荷太多了，溶剂模型描述不好

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-14 18:44
本帖最后由小七丫于 2021-10-14 18:53 编辑

嗯嗯，老师因为EDTA负电荷太多，我直接在m052x 6-31G*带溶剂做的结构优化和频率分析，读的能量可以吗，我把输出文件传给您,但是老师因为我那个优化EDTA的输出文件太大了，只能压缩发给您

作者
Author: sobereva 时间: 2021-10-15 05:29

小七丫发表于 2021-10-14 18:44
嗯嗯，老师因为EDTA负电荷太多，我直接在m052x 6-31G*带溶剂做的结构优化和频率分析，读的能量可以吗，我把 ...

输出文件压缩后直接上传，如果还超过5MB传网盘，置顶的新社员必读贴里都说了

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记得Gaussian怎么拼，标题里都拼错了

对所有计算的物质，优化级别应当统一，单点级别应当统一，不要对配合物离子和配体用不同计算级别。

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Author: 阿甘 时间: 2021-10-15 08:04
本帖最后由阿甘于 2021-10-15 08:06 编辑

是不是水分子有点问题：应该考虑的是6个水分子的簇，而不是6个孤立的水分子？

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-15 08:56
本帖最后由小七丫于 2021-10-15 09:11 编辑

sobereva 发表于 2021-10-15 05:29
输出文件压缩后直接上传，如果还超过5MB传网盘，置顶的新社员必读贴里都说了

嗯嗯，老师不好意思，我改一下，我乙二胺四乙酸合铁络合物优化用的pbe1pbe/6-311G*/SDD,那负4价的乙二胺四乙酸也要用pbe1pbe/6-311G*优化，然后pbe1pbe/def2tzvp算单点能吗，包括水分子还有六水合三价铁离子也要这样吗

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-15 08:58

阿甘发表于 2021-10-15 08:04
是不是水分子有点问题：应该考虑的是6个水分子的簇，而不是6个孤立的水分子？

老师，这个我也试过，可是用6个水分子簇的话，溶解自由能就更大了，最后算的络合自由能更正

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-15 14:45

小七丫发表于 2021-10-15 01:56
嗯嗯，老师不好意思，我改一下，我乙二胺四乙酸合铁络合物优化用的pbe1pbe/6-311G*/SDD,那负4价的乙二胺 ...

对，优化级别和单点能计算级别必须严格一致。唯一允许不一致的地方就是，如果包含铁的物种你对铁用了SDD，那么不包含铁的物种不用写SDD。不能分别对不同物种用不同的理论级别，宁可用同一个差的理论级别，也不能对每个物种分别用不同的好的理论级别

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-17 14:27
本帖最后由小七丫于 2021-10-17 14:29 编辑

嗯嗯，谢谢老师，我已经按您说的把计算级别都统一重新计算了，图三显示的是对EDTA4-和H2O使用的是PBE0/6-311+G*的校正因子，对Fe(H2O)6和Fe(EDTA)没有用（用了也试过），但是现在还是和实验值差很多，是我校正因子用的不对吗，还有一个问题是Shermo程序不能输入基准频率校正因子吗，图1是Shermo的ini文件，图2是来自频率校正汇总的那个excle表格，图三是我的计算过程，请老师指教

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-17 16:03

小七丫发表于 2021-10-17 07:27
嗯嗯，谢谢老师，我已经按您说的把计算级别都统一重新计算了，图三显示的是对EDTA4-和H2O使用的是PBE0/6-31 ...

校正因子也是理论级别的一部分，所以也是宁可用同一个差的校正因子，也不能用不同的好的校正因子，所以你可以以有的物种用了SDD为由，统一不加校正因子，也可以以只有一个原子用了SDD、占总体系比例很小为由，统一用PBE0/6-311+G*的校正因子，但是不能只对没有Fe的分子用、对有Fe的分子不用。此外，在校正因子完全统一的前提下，校正因子对结果的影响不是太大，估计最多也就能差出1kcal/mol。
你的结构优化是统一成了哪个理论级别，加没加溶剂？EDTA四价负离子在气相里很可能不稳定，所以优化时必须加溶剂，又根据理论级别必须统一的要求，所有分子优化时都必须加溶剂

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-17 18:13
本帖最后由小七丫于 2021-10-17 18:23 编辑

谢谢老师的解答，我气相中的结构优化现在都统一成了PBE0(PBE1PBE)/6-311G*，对Fe用的SDD,这应该算是校正因子统一吧，您的意思是可以不用校正因子是吗，还有就是关于基准（Fundamentals）频率校正因子,它是用在哪里的呀，我没在Shermo的ini文件里看到。关于溶剂里的情况，现在只有EDTA4价负离子加了，我把其它的也加上试试，我直接在M052X/6-31G*加溶剂的情况下做结构优化和频率计算，得到的能量就等于单点能是吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-17 19:18

小七丫发表于 2021-10-17 11:13
谢谢老师的解答，我气相中的结构优化现在都统一成了PBE0(PBE1PBE)/6-311G*，对Fe用的SDD,这应该算是校正因 ...

（1）统一了泛函和基组，不代表你统一了校正因子，校正因子是否统一取决于你在Shermo里是否对于所有物种都输入了同一个校正因子。假如你是纯有机体系，用的是PBE0/6-311G*，没有Fe原子，那么应当始终统一用PBE0/6-311G*的校正因子，结果比不用校正因子靠谱（但改善可能很小，看不出来）。但因为你现在有Fe原子，Fe原子用的是SDD，所以用PBE0/6-311G*的校正因子并不完全严格，不保证比不用校正因子靠谱，但也不保证比不用校正因子更差，所以此时有两种选项，一个是对所有物种都用PBE0/6-311G*的校正因子，一个是对所有物种都不用校正因子，两个做法都对，因为两个做法都有可能是较好的做法，不确定哪个更好。但混着用一定是错的，因为无法实现误差抵消。
（2）基频校正因子是用来算振动频率的，比如你算红外、拉曼，需要用那个校正因子。算热力学数据要用针对热力学数据的校正因子。
（3）必须要么对所有物种都加溶剂模型，要么都对所有物种都不加。溶剂模型也是理论级别的一部分。我不明白你为什么总是不懂误差抵消的概念，因为你算自由能变化是用非常大的数减去非常大的数，所以必须所有物种都用同样的理论级别才能实现误差抵消，宁可对某些物种用对这个物种来说很不适合的理论级别，也不能让两个物种的理论级别不一致。建议打开你的所有高斯输入文件，一个字一个字对比，有任何差别都统一，除非你明确知道这个差别是可以接受的（比如我之前说的，对于没有Fe的体系可以不写SDD），否则一律统一，一个关键词乃至一个字母都不要差。
（4）M052X/6-31G*只能用来算溶解自由能，严格按照sob老师的方法来，不要自己引申。不能用这个级别优化结构、算频率，更不能算单点能

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-18 16:33
本帖最后由小七丫于 2021-10-18 16:41 编辑

嗯嗯老师，谢谢老师的解答，我明白了您的关于频率校正因子意思

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-20 15:51
老师，我又来打扰您了，听了您的建议，为了统一计算级别算溶解自由能时，我在优化和频率分析的时候想给4种物质都加上溶剂模型，但是现在Fe(h2o)6带隐式溶剂模型在PBE0(6-311G*/SDD)优化时一直在震荡，试了opt=(MaxStep=5, NoTrustUpdate, GDIIS)，还有点群对称，还有读取没带溶剂模型的波函数作为初猜，都是震荡，还有什么可能的解决方法吗，我把输入和输出文件都传给您吧31、311、3111

还有一个问题就是现在除了Fe(H2O)6是用的气相优化的结构算溶解自由能，其余都是溶剂模型优化的结构算的，但是和实验值还是差很多

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-20 16:28

小七丫发表于 2021-10-20 08:51
老师，我又来打扰您了，听了您的建议，为了统一计算级别算溶解自由能时，我在优化和频率分析的时候想给4种 ...

你加的是什么溶剂模型？如果加的是SMD，换成IEFPCM试试（所有物种都要换，即使那些SMD能收敛的也是如此，同样是为了误差抵消的考虑），SMD有数值不稳定性问题，结构优化比较难收敛。单点能可以仍然用SMD。此外注意区分SCF震荡和结构优化震荡，只有对于前者，“读取没带溶剂模型的波函数作为初猜”才有用，对于后者没用；而opt=(MaxStep=5, NoTrustUpdate, GDIIS)只对后者有用，对前者没用。
“除了Fe(H2O)6是用的气相优化的结构算溶解自由能，其余都是溶剂模型优化的结构算的，但是和实验值还是差很多”差得不多才怪。如果理论级别不统一，根本就不要尝试去和实验比，哪怕是因为不收敛，也应该只问收敛问题，而不要因此就去拿理论级别不统一的结果去减。理论级别任何细微的不统一，都会导致能量相减的时候有极大的误差，

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-20 16:39
嗯嗯，我去试试，谢谢老师

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-21 16:41
老师，非常感谢您的指导，我用iefpcm试了还是会出现l9999的错误，但是添加loose关键词可以收敛；又尝试了默认和cpcm,可以收敛，请问对我的体系哪个比较好呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-21 19:07

小七丫发表于 2021-10-21 09:41
老师，非常感谢您的指导，我用iefpcm试了还是会出现l9999的错误，但是添加loose关键词可以收敛；又尝试了默 ...

不要说"L9999的错误“，导致L9999报错的问题有一大堆，不能排除是因为另外的原因报错的。
IEFPCM严格好于CPCM，CPCM在那些不支持IEFPCM的程序里可以用，但是既然高斯支持IEFPCM，你用CPCM容易被审稿人质疑，因为两者计算量没多大区别，没有任何理由用一个差一些的模型，哪怕差得未必很多。
试一下以opt=loose收敛的结构为基础，继续优化，优化时用比较小的步长

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-25 08:55
本帖最后由小七丫于 2021-10-25 08:58 编辑

感谢老师的指导，我现在用IEFPCM溶剂模型优化结构已经能全部收敛了，并且用SMD计算了溶解自由能，但是距离实验值还是没有大的改善，我从10年的一篇文献中看到他算的距离实验值仅有10kcal左右的误差，但是基组是用的B3LYP/Lanl2DZ,文献我已经压缩上传，请老师帮忙看一下这样是不是不合理，算的距离实验值近只是巧合,图片是我现在的计算结果，

作者
Author: 阿甘 时间: 2021-10-25 09:16
有对铁-EDTA的多重度测试过吗，能量最低的是多重度为6吗？

作者
Author: 小七丫 时间: 2021-10-25 09:29
测试过，这就是能量最低的

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