计算化学公社

标题: CO氧化的过渡态求助 [打印本页]

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-20 18:28
标题: CO氧化的过渡态求助
想做一个CO和O2的催化剂，用的是一个比较新的材料，上面吸附了一个Pt单原子做催化剂。然后就准备做一个O2的氧化过程，看看O2接触到催化剂会是什么样。用了七八种方法放氧气分子，优化完了得到这两种构型。

这个O2吸附在上面的能量，图1要图2的能量高0.12个eV。图2的O2的键长被拉长了，库伦相互作用减弱，说明O和O的键弱了，下面的O和Pt有比优化前的更强的库伦相互作用了。是不是可以说明图2的构型更容易和CO反应呢？另外，图1也是一个比较稳的吸附模式，是否需要计算从图1到图2的过渡态以说明从图1转化成图2的需要多高的能垒？图1图2都是直接结构优化的结果，都是我在slab上直接放一个氧气分子，只不过氧气分子的方向不同，所以得到的构型不同。横着放就吸附成图1，竖着放就变成图2了。

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-20 18:32
感觉图2上面的那个氧分子的活性应该挺高的，来一个CO分子应该可以和C结合生成CO2。初态构型有点迷糊，CO要怎么放进去呢？直接放在半空中，让它离外面那个O保持大概3A左右的距离？还是把CO也吸附在Pt原子上？刚从物理入的化学领域，不太懂，我是想两个都算一下能垒的，看看哪个更正确。末态的话应该就是一个悬空的CO2，加上一个O连着Pt吧，到时候优化后的结果CO2的键长和键角基本符合CO2分子的构型就可以了。

作者
Author: ymeng 时间: 2021-10-20 20:36

千纸梦发表于 2021-10-20 18:32
感觉图2上面的那个氧分子的活性应该挺高的，来一个CO分子应该可以和C结合生成CO2。初态构型有点迷糊，CO要 ...

CO和O2的反应，应该先考虑是CO更容易吸附还是O2呀，要先比较这两个分子的吸附能吧，后面再考虑是单分子，双分子还是三分子的吸附类型，一般都是以吸附能为标准来判定~

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-20 22:02

ymeng 发表于 2021-10-20 20:36
CO和O2的反应，应该先考虑是CO更容易吸附还是O2呀，要先比较这两个分子的吸附能吧，后面再考虑是单分子， ...

催化剂不是要考虑工作环境嘛，处理汽车尾气的话，放在空气中肯定是先接触O2吸附上O2吧

作者
Author: 夙雪夜归 时间: 2021-10-21 09:01

千纸梦发表于 2021-10-20 22:02
催化剂不是要考虑工作环境嘛，处理汽车尾气的话，放在空气中肯定是先接触O2吸附上O2吧

即使考虑空气环境中先吸附氧气，催化剂开始工作后，一开始表面吸附的氧气会被消耗，这时催化剂处于CO和氧气共存的环境中，就需要考虑CO和氧气谁更容易吸附了吧，你看这么想是否合理。

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-21 09:33

夙雪夜归发表于 2021-10-21 09:01
即使考虑空气环境中先吸附氧气，催化剂开始工作后，一开始表面吸附的氧气会被消耗，这时催化剂处于CO和氧 ...

回过头算了下，O2的吸附能比CO的大0.13个eV，后续是按照这个O2吸附模式往上面放CO吗

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-21 16:48

夙雪夜归发表于 2021-10-21 09:01
即使考虑空气环境中先吸附氧气，催化剂开始工作后，一开始表面吸附的氧气会被消耗，这时催化剂处于CO和氧 ...

我不能回复短消息，见谅，没有权限.

..
我的理解是，成键作用本质都是静电力的作用，和r2成反比，r增加，力肯定就减弱了。不过这个静电力是比较复杂的，不是单电子模型就是了，换成电子云密度的空间和时间分布函数描述。我觉得库伦作用减弱是因为，目前我没有看过r变大但是波函数叠加反而更相干的结果。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-21 19:34

千纸梦发表于 2021-10-21 02:33
回过头算了下，O2的吸附能比CO的大0.13个eV，后续是按照这个O2吸附模式往上面放CO吗

可以，不过注意多尝试几种吸附构型

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-22 02:09

wzkchem5 发表于 2021-10-21 19:34
可以，不过注意多尝试几种吸附构型

我重新计算了不同位置方向的O2分子，发现优化后的结构能量并不相同。能量最低的最稳定，但是并不像图2这样感觉比较容易反应。我感觉我应该计算一个从能量最低到活性最高的过渡态能量。然后才能在活性最高的构型下，摆放不同位置的CO吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-22 05:03

千纸梦发表于 2021-10-21 19:09
我重新计算了不同位置方向的O2分子，发现优化后的结构能量并不相同。能量最低的最稳定，但是并不像图2这 ...

严格的做法是各个构型都算，然后用自由能最低的过渡态减去自由能最低的反应物。
如果自由能最低的过渡态和自由能最低的反应物分属两个吸附构型，那么自由能最低的反应物应当看作类似resting state

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-22 13:52

wzkchem5 发表于 2021-10-22 05:03
严格的做法是各个构型都算，然后用自由能最低的过渡态减去自由能最低的反应物。
如果自由能最低的过渡态 ...

学物理的听不太懂，正在学习中。这好像是找不同反应路径上，空间势能曲面上的交叉点是吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-22 14:31

千纸梦发表于 2021-10-22 06:52
学物理的听不太懂，正在学习中。这好像是找不同反应路径上，空间势能曲面上的交叉点是吗？

不需要找到交叉点。
比如你有两个吸附构型R1, R2，分别反应，对应的过渡态是TS1, TS2
那么假如R1和R2是快平衡，R1的自由能低于R2，而TS1的自由能大于TS2，那么这一步的活化自由能应当取作G(TS2)-G(R1)。但不涉及找到R1-TS1和R2-TS2的交叉点。

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-22 14:39

wzkchem5 发表于 2021-10-22 14:31
不需要找到交叉点。
比如你有两个吸附构型R1, R2，分别反应，对应的过渡态是TS1, TS2
那么假如R1和R2是 ...

我明白了，就是把两个初态构型都负载一个CO，优化一下，当两个末态。然后两个都算一下过渡态？但是我看文献上有这么做的：① 先分析O2在催化剂表面分解成容易反应的状态需要多高的能量 ②发现TS态能量过高，不能让O2分解，然后直接拿最初的O2去吸附CO，算过渡态能量这样可以吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-22 14:48

千纸梦发表于 2021-10-22 07:39
我明白了，就是把两个初态构型都负载一个CO，优化一下，当两个末态。然后两个都算一下过渡态？但是我看文 ...

可以，如果在计算一条途径的初期发现这条途径的活化自由能太高了，那么这条途径不需要算完

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-22 15:11

wzkchem5 发表于 2021-10-22 14:48
可以，如果在计算一条途径的初期发现这条途径的活化自由能太高了，那么这条途径不需要算完

老师，还有一点不解，活化自由能多高算比较高呢？它们都附在表面上，自由能和电子能的过渡态能量差别会很大吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-22 16:12

千纸梦发表于 2021-10-22 08:11
老师，还有一点不解，活化自由能多高算比较高呢？它们都附在表面上，自由能和电子能的过渡态能量差别会很 ...

如果不涉及外来分子吸附以及分子从表面上脱附，那么自由能和电子能的差别一般应该在5kcal/mol以内。否则可以差到15kcal/mol都有可能。
活化自由能多高算高的问题，参见http://sobereva.com/506，但是注意不应该教条化地记一个数，然后只要比这个数高就算高，而是应该每次判断的时候都结合温度、反应时间、反应物浓度、竞争反应的速率常数等来判断

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-22 17:49

wzkchem5 发表于 2021-10-22 16:12
如果不涉及外来分子吸附以及分子从表面上脱附，那么自由能和电子能的差别一般应该在5kcal/mol以内。否则 ...

5kcal/mol 换算成ev是0.2168个ev，感觉差的还挺大的。我知道自由能要比电子能大，也知道怎么计算，我想知道delta G和delta E的差别大吗，感觉都是附在上面的O2，自由能之差应该很小吧？在计算势垒的时候误差可以忽略不计吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-22 18:40

千纸梦发表于 2021-10-22 10:49
5kcal/mol 换算成ev是0.2168个ev，感觉差的还挺大的。我知道自由能要比电子能大，也知道怎么计算，我想知 ...

我说的就是delta G，不是G本身。所以能算G还是要算

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-24 14:45

wzkchem5 发表于 2021-10-22 18:40
我说的就是delta G，不是G本身。所以能算G还是要算

吸附在表面上的原子，G是通过什么算的呢？我只会算气体分子的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-24 15:12

千纸梦发表于 2021-10-24 07:45
吸附在表面上的原子，G是通过什么算的呢？我只会算气体分子的

算[表面+吸附的原子]这个总体系的G

作者
Author: 千纸梦 时间: 2021-10-29 15:37

wzkchem5 发表于 2021-10-24 15:12
算[表面+吸附的原子]这个总体系的G

老师您好，突然想起一个问题，O2和CO在slab上的吸附能具体大小很关键吗？已知O2的吸附能大于CO的吸附能，但是两个吸附能都不高，连1eV都没有。。。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-29 16:22

千纸梦发表于 2021-10-29 08:37
老师您好，突然想起一个问题，O2和CO在slab上的吸附能具体大小很关键吗？已知O2的吸附能大于CO的吸附能， ...

把整个途径算完再看，结合后续基元反应的势垒，判断反应对于O2和CO的分压以及覆盖度是几级反应，如果是0级就不重要，否则重要

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)