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标题: TD-DFT的泛函选择问题 [打印本页]
作者
Author: JosephHHH    时间: 2021-10-31 14:08
标题: TD-DFT的泛函选择问题
本帖最后由 JosephHHH 于 2021-10-31 14:10 编辑

审稿人回复：Reviewer #1: The Authors present a manuscript concerning the effects of coplanarity on excitation induced electronic charge-tranfer adopting DFT (and TDdft)-based approaches.
The obtained results strongly depend on the approximations used to simulate excitations. This is not surprising as charge-transfer is badly reproduced by DFT (and TDdft as well).
However there are strong inconsistency in the presented data. It is well known that  the cam-b3lyp approximation should be the "best" td-dft approach for studing excitations,
(see e.g. JCTC, 2011,7, 456-466) which also attenuate the CT problem relative to TDdft approaches. Nevertheless, the Authors discard the cam-b3lyp data and present
the PBE0 data because they fit better with their believing.



但是我参考 http://sobereva.com/434  分析电荷转移的分析方法，唯一合理的是选用PBE0作为泛函的计算结果，通过结果判断CT类型为局域激发。下面是选用三种泛函做TDDFT的table数据


                                                                                                Table2. Computed (PBE0/6-311G(d)/SMD-THF) charge transfer parameters of all dyes
dye
dCT (Å)  a
qCT  (e-) b
t (Å) c
Sr d
H (Å) e
  
3B-1
  		  
1.960
  		  
0.24
  		  
-2.268
  		  
0.75
  		  
4.228
  
  
3B-2
  		  
2.981
  		  
0.33
  		  
-1.345
  		  
0.71
  		  
4.326
  
  
3B-3
  		  
3.404
  		  
0.41
  		  
-0.814
  		  
0.69
  		  
4.218
  
  
3B-4
  		  
0.900
  		  
0.12
  		  
-2.409
  		  
0.77
  		  
3.309
  
  
3B-5
  		  
4.187
  		  
0.47
  		  
-0.122
  		  
0.66
  		  
4.309
  
3B-6
4.795
0.52
-0.202
0.64
4.997



Table S2. Computed(CAM-B3LYP/6-311G(d)/SMD-THF) charge transfer parameters of all dyes.
dye
dCT (Å) a
qCT (e-)  b
t (Å) c
Sr d
H (Å) e
  
3B-1
  		  
0.727
  		  
0.10
  		  
-2.999
  		  
0.80
  		  
3.726
  
  
3B-2
  		  
0.810
  		  
0.36
  		  
-2.797
  		  
0.80
  		  
3.607
  
  
3B-3
  		  
1.117
  		  
0.16
  		  
-2.648
  		  
0.79
  		  
3.765
  
  
3B-4
  		  
0.531
  		  
0.07
  		  
-2.680
  		  
0.81
  		  
3.211
  
  
3B-5
  		  
1.273
  		  
0.22
  		  
-2.604
  		  
0.79
  		  
3.877
  
  
3B-6
  		  
1.369
  		  
0.17
  		  
-2.759
  		  
0.78
  		  
4.128
  


Table S5. Computed(B3LYP/6-311G(d)/SMD-THF) charge transfer parameters of all dyes.
dye
dCT (Å)  a
qCT  (e-) b
t (Å) c
Sr d
H (Å) e
  
3B-1
  		  
2.413
  		  
0.30
  		  
-1.938
  		  
0.73
  		  
4.351
  
  
3B-2
  		  
4.187
  		  
0.45
  		  
-0.322
  		  
0.66
  		  
4.509
  
  
3B-3
  		  
4.103
  		  
0.48
  		  
-0.148
  		  
0.65
  		  
4.251
  
  
3B-4
  		  
11.486
  		  
0.93
  		  
8.980
  		  
0.07
  		  
2.506
  
  
3B-5
  		  
5.063
  		  
0.56
  		  
0.759
  		  
0.62
  		  
4.304
  
  
3B-6
  		  
5.913
  		  
0.62
  		  
1.382
  		  
0.58
  		  
4.531
  


在科音的培训资料上说cam-b3lyp适合计算电荷转移激发。通过数据的分析，唯一合理的情况是，染料分子应当是局域激发，选用PBE0作为泛函进行计算。

希望，可能得到大家的帮助。到底是我的分析出现了问题，还是审稿人有一点点的判断失误。

如果我是正确的，我应该如何正确的回复审稿人，应当引用什么期刊为自己证明。我也想试一试驳回审稿人的意见。。。
作者
Author: wzkchem5    时间: 2021-10-31 16:52
什么叫“唯一合理的情况”？有实验证据证明是局域激发吗？如果没有，为什么只有局域激发是合理的？“通过数据的分析”是怎么分析出这个结果的？
注意你引用的sob老师的博文，通篇没有用PBE0。要计算电荷转移的成分以及距离，显然需要把电荷转移描述准。从你现在的计算结果来看，你用描述不好CT的泛函（PBE0、B3LYP）算出来CT成分大，用描述CT好的泛函（CAM-B3LYP）算出来CT成分小，这说明CAM-B3LYP恰恰是因为能把CT算准，才得出结论说你的激发态不是CT态。不能因为CAM-B3LYP算出来的态（局域激发）不属于它最擅长的领域（CT态），就说CAM-B3LYP是不适合的，尤其PBE0算出来的态（CT态）也不属于PBE0擅长的领域，那么为什么CAM-B3LYP就不能用，PBE0就能用呢？
作者
Author: Trivers    时间: 2021-11-1 14:56
请问如何证明染料分子是局域激发？是否测过不同溶剂下的荧光光谱，在不同溶剂里染料的发光波长都一样吗？如果在大极性溶剂中光谱存在一定的红移，个人认为不能排除CT成分的存在。
作者
Author: JosephHHH    时间: 2021-11-1 19:31
wzkchem5 发表于 2021-10-31 16:52
什么叫“唯一合理的情况”？有实验证据证明是局域激发吗？如果没有，为什么只有局域激发是合理的？“通过数 ...

应该是我理解的太极端了。我认为不是局域就是CT。
可能因为我这个先入为主的观念，严重影响了我的判断，对后面的模拟也造成了影响。
可能我的文章全部的逻辑都需要修改了。。。
作者
Author: JosephHHH    时间: 2021-11-1 19:33
Trivers 发表于 2021-11-1 14:56
请问如何证明染料分子是局域激发？是否测过不同溶剂下的荧光光谱，在不同溶剂里染料的发光波长都一样吗？如 ...

是的。。。我的理解太片面了。。。我突然意识到的审稿人给出的问题在哪里了。。
作者
Author: wzkchem5    时间: 2021-11-1 20:17
JosephHHH 发表于 2021-11-1 12:31
应该是我理解的太极端了。我认为不是局域就是CT。
可能因为我这个先入为主的观念，严重影响了我的判断， ...

局域激发和CT显然没有明确界限，因此某一个方法（不管实验也好，计算也好）判断出来是局域激发，另一个方法可能判断出来是CT，反之亦然



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