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标题: 寻找硝化反应过渡态出错，发现两个分子逐渐远离，不知道为什么？ [打印本页]

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Author: wuli花雪 时间: 2021-11-1 09:01
标题: 寻找硝化反应过渡态出错，发现两个分子逐渐远离，不知道为什么？
老师，您好，请教一个过渡态的问题，初猜和输出文件的optimization如下，反应为NO2+进攻酰胺的N原子，NO3-的氧原子进攻羰基C原子，生成硝胺和乙酰硝酸酯，但是跑完ts后输出文件中显示l9999错误。而且还没有形成产物，我的关键词是opt=(noeigen,maxstep=10,cartesian,maxcyc=200)，请问这种情况下如何处理以便找到正确的过渡态？
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Author: 喵星大佬 时间: 2021-11-1 09:35
上结构

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Author: 北大-陶豫 时间: 2021-11-1 10:22
设计的反应过程合理吗
酰胺的氮上没有孤对电子（拿去参与共轭了），让NO2+进攻它，真的合理吗

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-1 10:23
初猜是这个

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Author: sobereva 时间: 2021-11-1 10:53
发帖时候不要自己在标题里手写[新手求助]这种标签，明显扰乱论坛秩序。给你去掉了，以后注意

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Author: snljty 时间: 2021-11-1 11:13
应该说清楚自己的计算级别（方法/基组），另外有什么理由认为这个反应是一步的么？

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-1 11:17

北大-陶豫发表于 2021-11-1 10:22
设计的反应过程合理吗
酰胺的氮上没有孤对电子（拿去参与共轭了），让NO2+进攻它，真的合理吗

反应应该是合理的，用DMA做底物是简化的，我的底物比它复杂很多，但反应基本一样，所以先用DMA做过渡态，反应后是可以得到硝胺的

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-1 11:20

snljty 发表于 2021-11-1 11:13
应该说清楚自己的计算级别（方法/基组），另外有什么理由认为这个反应是一步的么？

方法是DFT，B3LYP，基组是6-31G(d)。然后文献说是NO2+先与N络合，然后NO3-进攻羰基C，生成硝胺和乙酰硝酸酯，这个可以一起算吗

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2021-11-1 13:37
本帖最后由 liyuanhe211 于 2021-11-1 13:41 编辑

没有特殊实验证据不应该假设反应是trimolecular transition state.可以先找到NO2+与之反应的中间体结构，再做两边的过渡态（第一步也有可能无过渡态）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-1 15:56

wuli花雪发表于 2021-11-1 04:20
方法是DFT，B3LYP，基组是6-31G(d)。然后文献说是NO2+先与N络合，然后NO3-进攻羰基C，生成硝胺和乙酰硝酸 ...

此外注意文献写的NO2+不一定代表游离的NO2+，可能只是形式上的NO2+，比如H2NO3+、N2O5等，实验上因为证据不足，不知道是哪种形式上的NO2+，于是统一用[NO2+]代替，如果是一些不严谨的文献甚至把方括号省了。这就像文献如果画了H+，你计算不能放一个裸的质子，而是应该放H3O+之类的。

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-1 21:12

liyuanhe211 发表于 2021-11-1 13:37
没有特殊实验证据不应该假设反应是trimolecular transition state.可以先找到NO2+与之反应的中间体结构，再 ...

您好，按照有机机理来说应该是硝酰阳离子先进攻酰胺的N，然后硝酸根的氧原子进攻羰基C，不过文献中是以三分子模拟过渡态的，请问这样合理吗

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-1 21:15

wzkchem5 发表于 2021-11-1 15:56
此外注意文献写的NO2+不一定代表游离的NO2+，可能只是形式上的NO2+，比如H2NO3+、N2O5等，实验上因为证据 ...

您好，硝化剂是N2O5，然后在极性溶液中有效的硝化剂是应该就是NO2+，请问在无水的条件下，质子能单独存在并计算吗，我之后要算的就是这个问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-1 22:09

wuli花雪发表于 2021-11-1 14:12
您好，按照有机机理来说应该是硝酰阳离子先进攻酰胺的N，然后硝酸根的氧原子进攻羰基C，不过文献中是以三 ...

有的文献画成三分子，只是起示意作用，不代表实验真的排除了两分子反应。
比如说A+B+C变成ABC，有的实验文章因为不知道是哪两个反应物先反应，但是不管谁先和谁反应，对文章主旨都没什么影响，所以干脆就不细究了，机理把A+B+C -> ABC画成一步。此时只要实验文章没明确说每一步都是基元反应，你就不能说这样画是错的。但是你做计算不能这么算，计算每步都必须是基元反应，所以起码还要考虑A+B、B+C、C+A这些双分子反应途径，确定所有双分子途径都比三分子困难，才能下结论说是三分子途径

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-1 22:10

wuli花雪发表于 2021-11-1 14:15
您好，硝化剂是N2O5，然后在极性溶液中有效的硝化剂是应该就是NO2+，请问在无水的条件下，质子能单独存在 ...

质子必须和其他分子结合，例如和溶剂结合生成H2NO3+，或者和反应物、产物结合等

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2021-11-2 04:46

wuli花雪发表于 2021-11-1 21:12
您好，按照有机机理来说应该是硝酰阳离子先进攻酰胺的N，然后硝酸根的氧原子进攻羰基C，不过文献中是以三 ...

文献不合理。

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-2 08:26

wzkchem5 发表于 2021-11-1 22:10
质子必须和其他分子结合，例如和溶剂结合生成H2NO3+，或者和反应物、产物结合等

老师您好，底物有个羰基，我能先把质子与羰基氧先结合，再算过渡态吗，我的需求就是证明有氢质子，更易于硝化

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-2 08:38

liyuanhe211 发表于 2021-11-2 04:46
文献不合理。

好滴，谢谢老师，我试一下先用NO2+进攻，然后NO3-再进攻

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-11-2 10:41

wuli花雪发表于 2021-11-2 08:26
老师您好，底物有个羰基，我能先把质子与羰基氧先结合，再算过渡态吗，我的需求就是证明有氢质子，更易于 ...

那不正好，先质子化，增加了羰基的活性，然后硝酸根进攻，这样酰胺氮正好没了共轭，更容易结合 NO2+

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-2 11:25

北大-陶豫发表于 2021-11-2 10:41
那不正好，先质子化，增加了羰基的活性，然后硝酸根进攻，这样酰胺氮正好没了共轭，更容易结合 NO2+

是的，谢谢老师，我的底物位阻更大，在没有质子酸的条件下底物上的乙酰胺不能硝化，而有质子酸后可以催化。所以我先用更简单的DMA做底物，算有无质子酸催化反应的活化能，之后再算我本来的底物两种反应的活化能

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2021-11-3 08:44

北大-陶豫发表于 2021-11-2 10:41
那不正好，先质子化，增加了羰基的活性，然后硝酸根进攻，这样酰胺氮正好没了共轭，更容易结合 NO2+

酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，H+结合是O的p电子，导致酰胺氮的亲核性其实更弱了。

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-11-3 10:09

liyuanhe211 发表于 2021-11-3 08:44
酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，H+结合是O的p电子，导致酰胺氮的亲核性其实更弱了。

酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，但是硝酸根进攻羰基之后酰胺氮就不共轭了

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2021-11-3 17:16

北大-陶豫发表于 2021-11-3 10:09
酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，但是硝酸根进攻羰基之后酰胺氮就不共轭了

也就是你觉得反应机理如下：
酰胺--(质子)->氧原子质子化的酰胺--(硝酸根)->氧原子质子化的乙酸硝酸酯+二甲胺负离子--->乙酸硝酸酯+二甲胺--(NO2+)->乙酸硝酸酯+二甲基硝基胺。

也就是硝酸的亲核加成过程没有NO2+的辅助，根据我的理解应该很难发生，否则将乙酰胺与硝酸反应就可以直接得到乙酰硝酸酯。

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-3 20:39

liyuanhe211 发表于 2021-11-1 13:37
没有特殊实验证据不应该假设反应是trimolecular transition state.可以先找到NO2+与之反应的中间体结构，再 ...

老师您好，我现在在先用NO2+与DMA反应，这会形成带一个正电荷的中间体，然后再用NO3-进攻这个中间体的羰基氧原子，生成硝胺和乙酰硝酸酯，但用TS算过渡态的时候跟之前三分子模拟是一样的，请问该怎么做才会有区分

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2021-11-4 03:58

wuli花雪发表于 2021-11-3 20:39
老师您好，我现在在先用NO2+与DMA反应，这会形成带一个正电荷的中间体，然后再用NO3-进攻这个中间体的羰 ...

假设三分子过渡态和分步过渡态都独立存在，键连关系（键级）键角二面角全不一样，调整初猜就可以分别得到。（不过要排除二叉势能面的情况）

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-11-4 08:58

liyuanhe211 发表于 2021-11-4 03:58
假设三分子过渡态和分步过渡态都独立存在，键连关系（键级）键角二面角全不一样，调整初猜就可以分别得到 ...

谢谢老师，我查了下键级的定义，我理解是要想用NO2+络合的中间体，由于键级相比未成键的三分子大，所以初猜NO2+与DMA应该更近，然后再算NO3-进攻的过渡态

作者
Author: wuli花雪 时间: 2021-12-7 14:00

北大-陶豫发表于 2021-11-3 10:09
酰胺质子化后酰胺N的孤对还是共轭的，但是硝酸根进攻羰基之后酰胺氮就不共轭了

老师您好，我用质子化的羰基与硝酸根做优化，发现酰胺的氮原子mulliken电子反而减小了，请问这样合理吗

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