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标题: 质子转移过渡态搜索遇到困难 [打印本页]

作者
Author: liustone 时间: 2021-11-1 11:16
标题: 质子转移过渡态搜索遇到困难
最近在找一个简单反应的质子转移过程，反应如附图，先使用小机组半经验找初始猜想位置，命令#p opt=(calcall,rfo,ts,verytight,noeigen)，一周多怎么找也找不到，麻烦大家得空时指导一下。             以下是源文件#p opt=(calcall,rfo,ts,verytight,noeigen) pm6 nosymm

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O                2.00551900 5.44397700 4.51740900
N                0.46422000 3.17643100 2.73435200
C                0.17065300 4.56179600 3.17030800
C                0.70731500 4.85493300 4.58471900
H                0.75416200 3.94546300 5.21103400
H                0.10532600 5.62824500 5.09716900
H                0.63982300 5.28439300 2.45718400
H                -0.92592300 4.72571700 3.12321500
H                2.60904900 4.86705700 3.96213500
C                1.74657500 2.72755900 2.52786100
O                2.75895000 3.41150200 2.70687700
S                1.87590600 1.06283800 1.97002500
H                4.55463096 2.45054711 1.17283054
O                6.79378196 2.60062811 3.46244354
N                4.55267796 1.79500711 1.96360354
C                5.79078396 0.94601111 2.00205154
C                7.03332496 1.79653111 2.30922254
H                7.23425296 2.55051511 1.51993854
H                7.93008796 1.16613111 2.44620454
H                5.65251796 0.15638811 2.77860854
H                5.91195796 0.40510111 1.03593354
H                6.84531396 2.06709311 4.28544854
H                3.48750902 1.01919408 1.86065750
H                -0.32735900 2.54646000 2.61484200
H                4.46636096 2.38819811 2.82165054

作者
Author: Kikyou 时间: 2021-11-1 14:43
这种酸碱中和不一定有过渡态吧，就算有过渡态能垒也会很低吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-1 15:51
建议做个柔性扫描看看是不是无垒反应

作者
Author: chemhou 时间: 2021-11-1 17:01
看不到图是啥样的，质子转移的能垒一般较低
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b05964
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00444

作者
Author: liustone 时间: 2021-11-1 19:32
本帖最后由 liustone 于 2021-11-1 19:34 编辑

C:\Users\10160\Desktop\1.jpg
谢谢大家的回复，很抱歉发帖时图死了。我们探讨的反应方程的图如此，我们探讨的反应是胺与羰基硫的反应过程，我们已经探讨了第一步反应，目前想寻找右边的第二步反应，其中B是另一个碱或者水，这一步是个质子转移然后在水中形成两个离子的过程，文献报道的动力学都说第二部是决速步骤，我们想通过计算第二步动力学并使用分析描述符关联胺的特性，却发现这一步的过渡态真的难找，不知道该怎么办了。

作者
Author: liustone 时间: 2021-11-2 11:52
标题: 关于基于过渡态理论计算活化能的问题。
本帖最后由 liustone 于 2021-11-2 11:54 编辑

各位老师好，我们基于过渡态理论计算羰基硫与胺反应过程，按照机理是如下图这两个方程，我们计算的第一步反应的活化能在130kj/mol的水平，第二步质子转移反应通过柔性扫描结果如上图，发现很可能是无垒反应，可是文献报道的结论是第二步是决速反应，请问这种计算与实际的差距该怎么办啊？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-11-2 12:04
就这么点体系，直接用DFT结合中等基组做个柔性扫描判断有无过渡态就完了，又花不了多少时间。半经验即便判断是否有过渡态也有不靠谱的风险。另外你写RFO完全多余，写verytight更是不仅多余还极其碍事，如果你都不知道监控优化过程，很可能始终也达不到严到这么变态的收敛限、导致你以为始终没找到过渡态（哪怕其实都已经找到了）

必须考虑溶剂模型

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-2 17:03

liustone 发表于 2021-11-2 04:52
各位老师好，我们基于过渡态理论计算羰基硫与胺反应过程，按照机理是如下图这两个方程，我们计算的第一步反 ...

无垒反应也可能是决速步。参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar1000956和http://sobereva.com/506

作者
Author: liustone 时间: 2021-11-2 18:44

sobereva 发表于 2021-11-2 12:04
就这么点体系，直接用DFT结合中等基组做个柔性扫描判断有无过渡态就完了，又花不了多少时间。半经验即便判 ...

好的，谢谢sob老师指导，我来做个柔性扫描严谨地判断是否有过渡态，但是好像质子转移反应一般是无垒反应吧。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-11-3 00:48

liustone 发表于 2021-11-2 18:44
好的，谢谢sob老师指导，我来做个柔性扫描严谨地判断是否有过渡态，但是好像质子转移反应一般是无垒反应 ...

也可以有能垒

作者
Author: liustone 时间: 2021-11-5 11:18

sobereva 发表于 2021-11-3 00:48
也可以有能垒

谢谢sob老师，我使用# opt=modredundant b3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm 指令进行了柔性扫描，得到的能量曲线如图，是不是可以确定是无能垒反应了C:\Users\10160\Desktop\1.png

作者
Author: liustone 时间: 2021-11-5 13:18

wzkchem5 发表于 2021-11-2 17:03
无垒反应也可能是决速步。参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar1000956和http://sobereva.com/506

您好，谢谢指导。sob老师的这篇帖子和这篇文献我大概看过了，尤其是文献讲的是催化剂下动力学评价的好像是，质子转移反应的无能垒反应是决速步的研究群里有人问过嘛？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-11-5 16:14

liustone 发表于 2021-11-5 11:18
谢谢sob老师，我使用# opt=modredundant b3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm 指令进行了柔 ...

你可以用M06-2X也扫一下看看，如果也是如此，基本可以说明

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