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标题: M06-2X和PWPB95-D3结果差异大 [打印本页]

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-2 21:17
标题: M06-2X和PWPB95-D3结果差异大
本帖最后由 75uio 于 2021-11-2 21:41 编辑

计算一个有机反应的机理，使用Gaussian软件在M06-2X/def-TZVP级别下几何优化，之后使用Gaussian在M062X/def2-TZVPP级别下做单点及直接几何优化。后两者相对Gibbs自由能与之前M06-2X/def-TZVP差距不大（均小于1.2 kcal/mol）。然而通过Multiwfn程序输出ORCA5.0.1的输入文件，在PWPB95-D3(BJ)/def2-QZVPP级别下做单点发现相对能量普遍提高了3-6 kcal/mol（初次使用，读取的FINAL SINGLE POINT ENERGY，SCF都在12次循环内收收敛），这是合理的吗？以上均使用smd模型，乙腈作为溶剂。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-2 21:39
标题要说清楚，只有同样的理论级别算出来有差异才能说Gaussian与ORCA差异大，你现在两个软件用的理论级别都不一致，标题应该说M06-2X和PWPB95-D3结果差异大，这不是软件的问题。
这个范围的差别正常，M06-2X计算误差大概在3~4kcal/mol量级，PWPB95在1~2kcal/mol量级，而且误差不一定同号，所以差这么多是正常的。除非体系有强相关特征（此时双杂化泛函容易有问题），否则应该以PWPB95-D3的结果为准

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-2 21:42

wzkchem5 发表于 2021-11-2 21:39
标题要说清楚，只有同样的理论级别算出来有差异才能说Gaussian与ORCA差异大，你现在两个软件用的理论级别都 ...

好的标题已修改

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-2 21:43
因为是第一次使用ORCA，有点担心是自己操作误差的问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-2 22:45

75uio 发表于 2021-11-2 14:43
因为是第一次使用ORCA，有点担心是自己操作误差的问题

你可以挑一个反应用ORCA跑个M06-2X/def2-TZVPP的计算看看。理论上和高斯的差距应该在0.5kcal/mol以内

作者
Author: sobereva 时间: 2021-11-2 23:59
如上所说，建议先使用相同计算级别，对比ORCA和Gaussian的差异，如果差异显著，都在真空下计算再对比，以排除溶剂模型设置上的影响
如果俩程序结果基本一样，以PWPB95-D3(BJ)/def2-QZVPP的结果为准。也可以再结合精度很高的双杂化wB97X-2算算

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-3 10:02

wzkchem5 发表于 2021-11-2 22:45
你可以挑一个反应用ORCA跑个M06-2X/def2-TZVPP的计算看看。理论上和高斯的差距应该在0.5kcal/mol以内

谢谢老师。通过ORCA（同样去掉了D3）计算的M06-2X/def2-TZVPP单点与Gaussian计算的基本一致，误差不超过0.1 kcal/mol,问题确实应该是两个泛函的精度问题，不排除是3ζ到4ζ的提升，之后会试一下。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-3 15:42

75uio 发表于 2021-11-3 03:02
谢谢老师。通过ORCA（同样去掉了D3）计算的M06-2X/def2-TZVPP单点与Gaussian计算的基本一致，误差不超过0 ...

应该主要是泛函精度的问题，基组的影响应该不是主要因素

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-3 19:03

sobereva 发表于 2021-11-2 23:59
如上所说，建议先使用相同计算级别，对比ORCA和Gaussian的差异，如果差异显著，都在真空下计算再对比，以排 ...

好的，已计算PWPB95-D3(BJ)/def2-QZVPP及wB97X-2-D3(BJ)/def2-QZVPP作为计算单点的级别下某条路径，两个双杂化泛函普遍比M06-2X结合def2-TZVPP或者def2-QZVPP高3-6 kcal/mol。

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-3 19:12

wzkchem5 发表于 2021-11-3 15:42
应该主要是泛函精度的问题，基组的影响应该不是主要因素

是的，谢谢老师，比较了ζ数的区别，M06-2X下各级别误差很小（小于0.3 kcal/mol，应该是在该泛函下基本收敛），稍稍有点奇怪的是M06-2X-D3(zero)/def2-QZVPP与其他3ζ没加D3矫正基本一致，反而没加D3矫正的会高1 kcal/mol左右，跟双杂化泛函更接近，大概是误差消除导致的吧。所以确实可以认为是泛函带来的精度影响。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-11-4 14:36

75uio 发表于 2021-11-3 19:03
好的，已计算PWPB95-D3(BJ)/def2-QZVPP及wB97X-2-D3(BJ)/def2-QZVPP作为计算单点的级别下某条路径，两个 ...

那就说明M06-2X不够准确
如果你还有兴趣的话，也可以用普通泛函里精度最好（各种测试证明算有机反应能整体强于M06-2X不少）的wB97M-V

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-4 17:17
本帖最后由 75uio 于 2021-11-4 22:47 编辑

sobereva 发表于 2021-11-4 14:36
那就说明M06-2X不够准确
如果你还有兴趣的话，也可以用普通泛函里精度最好（各种测试证明算有机反应能整 ...

好的，会试试让自己对这些更了解一些。但是wB97M-V也只能用于单点，这样的话在计算成本可以接受的时候用双杂化泛函也是一样的。反而wB97M-V//M06-2X相对来说可能会被审稿人询问。就感觉如果不是B3LYP做几何优化的话，这个泛函相对比较尴尬。

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-4 17:47
顺便问一下，如果反应路径中以A的相对能量为零点，与B结合之后发生反应，但反应路径中其他稳定点的相对能量都高于A。这样的话A到A+B的过程要做什么特殊处理吗，还是就按正常的算？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-11-4 22:14

75uio 发表于 2021-11-4 17:17
好的，会试试让自己对这些更了解一些。但是wB97M-V也只能用于单点，这样的话在计算成本可以接受的时候用 ...

ORCA 5里有wB97M-V的解析梯度了，也可以优化，虽然不会有什么额外好处
M06-2X//wB97M-V明显是错误的写法，//左边的才是单点级别

作者
Author: 75uio 时间: 2021-11-4 22:47

sobereva 发表于 2021-11-4 22:14
ORCA 5里有wB97M-V的解析梯度了，也可以优化，虽然不会有什么额外好处
M06-2X//wB97M-V明显是错误的写法 ...

没写基组导致笔误了，谢谢提醒，已修正

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