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标题: 求助：关于寻找双分子反应过渡态的问题 [打印本页]

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Author: 至尊宝 时间: 2021-11-16 20:00
标题: 求助：关于寻找双分子反应过渡态的问题
各位老师好，我在做一个双分子反应的问题SH+NO=SN+OH，几何优化和频率计算均采用M06-2x/6-311++G(d,p)，目前在寻找过渡态和反应路径时遇到了一些问题。1、目前找到的过渡态在做IRC时不能连接到产物SN+OH双分子，会得到一个SNOH的分子（该分子也进行了几何优化不能得到双分子），之后是否有SNOH=SN+OH这个反应，如果有的话是有过渡态（因为自己也尝试找过这个反应的过渡态但是没有找到合适的过渡态）。下面是我的SH+NO=SNOH的IRC和最终产物。希望有老师能够给我一些指导。
产物SNOH
(, 下载次数 Times of downloads: 15)
IRC输入文件
%chk=D:\Gaussion\SH+NO\SH+NO=SN+OH\SH+NO=cisSNOH.chk
#p irc=(calcall,maxpoint=100) m062x/6-311++g(d,p) geom=connectivity

Title Card Required

0 1
H                0.31656900 -1.12147600 0.00013500
S                -0.94650300 -0.06867500 0.00001700
O                1.38079100 -0.28019200 0.00002300
N                0.54016400 0.63740100 -0.00008500

1
2 4 1.0
3 4 1.5
4
过渡态TS
(, 下载次数 Times of downloads: 7)
2,，第二个问题是算反应速率常数时如果有中间体，例如HSNO=SNOH，这样的反应是不是就应该按照单分子计算反应速率常数，能垒是从HSNO到TS的自由能差。如果我想要算SH+NO=SN+OH的速率常数的话应该怎么计算呢？
恳请各位老师帮忙解答一下我的疑问，不胜感激。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2021-11-18 08:43
1. 我直觉上怀疑这过程无过渡态。先定义合适的坐标做柔性扫描确认它却是有势垒再说。若有，还知道它会掉到一个分子内氢转移的过渡态的话，可以旋转O-N-S-H二面角把氢转到另一面去。

2. 多步反应，每步反应用合适的公式计算，再偏微分方程组把多步连起来。

作者
Author: KangJiaxin 时间: 2021-11-18 11:20
感觉这个反应生成S-N-O-H的结构还合理一些，再想生成SN和OH不就是变成了两个自由基，这个过程估计不太容易

作者
Author: 至尊宝 时间: 2021-11-18 21:03

KangJiaxin 发表于 2021-11-18 11:20
感觉这个反应生成S-N-O-H的结构还合理一些，再想生成SN和OH不就是变成了两个自由基，这个过程估计不太容易

现在SH+NO算出来就是会生成SNOH这样的分子，上面图中的这个样子。还有另外一中H和S不在一边的SNOH分子，但我的目标产物是SN+OH这样的自由基，现在就是不知道接着该怎么做。

作者
Author: 至尊宝 时间: 2021-11-18 21:15
本帖最后由至尊宝于 2021-11-18 21:16 编辑

liyuanhe211 发表于 2021-11-18 08:43
1. 我直觉上怀疑这过程无过渡态。先定义合适的坐标做柔性扫描确认它却是有势垒再说。若有，还知道它会掉到 ...

谢谢老师回答。
1.老师您说的这个没过渡态是指SNOH=SN+OH没有呢？还是SH+ON=SN+OH不会形成呢？柔性扫描我这几天做一下。
2.关于这个O-N-S-H这个二面角在另一侧也做了，一是会通过生成在一侧的SHON分子，之后就和这个一样会通过过渡态形成SNOH分子。或者形成SNO（H）。
3.反应速率的计算，我再多看看文献。
再次感谢老师的回答。烦请老师能再帮学生看看我现在的疑问 (, 下载次数 Times of downloads: 18)

作者
Author: KangJiaxin 时间: 2021-11-19 23:14

至尊宝发表于 2021-11-18 21:03
现在SH+NO算出来就是会生成SNOH这样的分子，上面图中的这个样子。还有另外一中H和S不在一边的SNOH分子， ...

你可以算一下均裂成自由基的ΔG，如果两个自由基比单个分子自由能高很多的话有可能很难生成自由基的。你可以试试老师说的柔扫，大概率不会出现能量最高点。

作者
Author: 至尊宝 时间: 2021-11-21 10:46

KangJiaxin 发表于 2021-11-19 23:14
你可以算一下均裂成自由基的ΔG，如果两个自由基比单个分子自由能高很多的话有可能很难生成自由基的。你 ...

好的，谢谢您。

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