计算化学公社

标题: 试图寻找过硫酸和一价铜的过渡态出现优化过程中键的断裂以及不是想要的振动方式 [打印本页]

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Author: guanweiting 时间: 2021-11-23 21:27
标题: 试图寻找过硫酸和一价铜的过渡态出现优化过程中键的断裂以及不是想要的振动方式
本帖最后由 guanweiting 于 2021-11-23 21:31 编辑

本人新手小白，试图计算不同过渡金属活化过硫酸的反应能垒（试算），然而在寻找过渡态的时候发现过渡态优化过程中，出现的问题如下：1 过硫酸氧氧键断裂，即使缩短其键长，优化过程中还是会逐渐延长直至断裂。

2 在上述问题存在的情况下，优化完毕后振动方向不是想要的结果。

求求大佬们看看有什么解决方法感激不尽

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Author: dnlx 时间: 2021-11-23 22:32
我也是量化新手，化学上我不懂你为什么用过硫酸，而不是过硫酸根、或者过硫酸氢根。如果把过氧键氧原子上面的氢离子拿掉，亚铜离子去进攻过氧键是不是容易些，像你纸上画的那样。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-23 23:38
这个反应需要做broken symmetry计算，直接设自旋多重度为1来算是不行的。参见http://sobereva.com/82
你计算的反应应该是在水溶液里进行的，如果是的话，必须加溶剂模型，且对K+和Cu+（尤其是后者）做显式溶剂化处理
B3LYP不是太适合算过渡金属，建议按http://sobereva.com/272重新选择泛函
至于断键的问题，参见http://sobereva.com/414

作者
Author: guanweiting 时间: 2021-11-24 00:25

dnlx 发表于 2021-11-23 22:32
我也是量化新手，化学上我不懂你为什么用过硫酸，而不是过硫酸根、或者过硫酸氢根。如果把过氧键氧原子上面 ...

好的谢谢指导我试过用过硫酸氢钾发现收敛都挺困难，而且K离子成键也不正确所以想着先用过硫酸去试一试

作者
Author: guanweiting 时间: 2021-11-24 00:26

wzkchem5 发表于 2021-11-23 23:38
这个反应需要做broken symmetry计算，直接设自旋多重度为1来算是不行的。参见http://sobereva.com/82
你计 ...

好的明天我再试试因为是小白所以懂得不太多谢谢大佬指导

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Author: WaterMirror 时间: 2021-11-24 06:21
OH自由基取代Cu+和Cu+取代OH自由基是一个过渡态

作者
Author: guanweiting 时间: 2021-11-24 10:25

WaterMirror 发表于 2021-11-24 06:21
OH自由基取代Cu+和Cu+取代OH自由基是一个过渡态

对的对的后面还有CU+断裂的只是我没拍出来

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Author: sun666 时间: 2021-11-24 14:10

wzkchem5 发表于 2021-11-23 23:38
这个反应需要做broken symmetry计算，直接设自旋多重度为1来算是不行的。参见http://sobereva.com/82
你计 ...

问一下老师类似问题。在萃取过程中。[Ni(H2O)6]2+离子与萃取剂反应分为两步：(1)萃取剂取代两个水形成[NiL(H2O)4]+; (2)萃取剂再取代两个水形成NiL2(H2O)2
请问老师这个取代水的过程是否有过渡态，如何做动力学分析，找到决速步。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-24 15:57

sun666 发表于 2021-11-24 07:10
问一下老师类似问题。在萃取过程中。[Ni(H2O)6]2+离子与萃取剂反应分为两步：(1)萃取剂取代两个水形成[Ni ...

不要问某某反应是否有过渡态，而应该问如何从计算上判断一个反应是否有过渡态。很多情况下没有人能不做计算就拍着胸脯保证某个反应没有过渡态。
配体取代反应无非3类机理，先加成再消除、先消除再加成、加成和消除协同进行。分别找过渡态，取活化自由能最低的就行了。

作者
Author: sun666 时间: 2021-11-24 20:59

wzkchem5 发表于 2021-11-24 15:57
不要问某某反应是否有过渡态，而应该问如何从计算上判断一个反应是否有过渡态。很多情况下没有人能不做计 ...

谢谢老师，由于我对化学反应的了解并不深入想请教您这三种机理。以上述取代水的过程为例，先加成后消除是指萃取剂分子与Ni(H2O)6形成[Ni(H2O)6]2+---L-的中间体；先消除再加成是指[Ni(H2O)6]2+先脱去两个水变为[Ni(H2O)4]2+，再形成[Ni(H2O)4]2+---L-的中间体吗。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-24 21:12

sun666 发表于 2021-11-24 13:59
谢谢老师，由于我对化学反应的了解并不深入想请教您这三种机理。以上述取代水的过程为例，先加成后消除是 ...

差不多，不过因为你取代两个水分子，又多了一种可能——可能只脱掉一个水分子，和L结合以后再脱第二个水分子

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