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标题: 关于如何导出柔性扫描结果的问题 [打印本页]

作者
Author: 594yy 时间: 2021-11-30 11:16
标题: 关于如何导出柔性扫描结果的问题
本人现在对二聚水分子关于某一键长进行柔性扫描，扫描后想要导出各个扫描点的电子能（单点能），熵，吉布斯自由能等。按照sob老师在帖子（http://sobereva.com/474）中导出方法，只能导出Total Energy，这个Total Energy是指代什么能量？电子能（单点能），熵，吉布斯自由能等应当如何导出？望各位老师不吝赐教，谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-30 16:15
熵、吉布斯自由能只在梯度为0的点（平衡位置、过渡态）处有定义，所以只能输出电子能（也就是total energy），不能输出每一点的熵、吉布斯自由能。
一定需要自由能的话，只能算potential of mean force，但是很多软件不支持这个

作者
Author: 594yy 时间: 2021-11-30 20:34

wzkchem5 发表于 2021-11-30 16:15
熵、吉布斯自由能只在梯度为0的点（平衡位置、过渡态）处有定义，所以只能输出电子能（也就是total energy ...

那可否将每个键长下的scan结果输出，再进行freq计算，得到熵、吉布斯自由能的值？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-30 20:42

594yy 发表于 2021-11-30 13:34
那可否将每个键长下的scan结果输出，再进行freq计算，得到熵、吉布斯自由能的值？

可以做freq计算，但结果是没有意义的，不能用。热力学量的计算公式的前提就是当前结构的梯度为零，如果不满足这个前提，程序算出来的数没有任何物理意义

作者
Author: 594yy 时间: 2021-11-30 20:53
这个是我前两天向您请教“如何计算无能垒反应的反应速率”，您给我的文章（Baik）关于计算过程的图，图中指出计算速率常数需要计算不同键长条件下的各种热力学数据，那这些数据是不是就无法通过高斯柔性扫描获得

作者
Author: 594yy 时间: 2021-11-30 23:14

wzkchem5 发表于 2021-11-30 20:42
可以做freq计算，但结果是没有意义的，不能用。热力学量的计算公式的前提就是当前结构的梯度为零，如果不 ...

好吧。我前两天向您请教过如何计算无能垒化学反应速率，您推荐我看Baik（10.1021/acs.organomet.8b00456）的文章，我看里面需要先计算不同键长条件下的熵，电子能量等，然后才能得出无能垒过程的“吉布斯自由能垒”，最后计算出反应速率。
那么现在看来，是无法通过Gaussine来使用Baik文章的方法计算无能垒过程的反应速率，因为无法得到各个键长条件下的熵，电子能量等，对吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-30 23:38

594yy 发表于 2021-11-30 16:14
好吧。我前两天向您请教过如何计算无能垒化学反应速率，您推荐我看Baik（10.1021/acs.organomet.8b00456 ...

Baik的方法是一个特例。注意在自由能垒附近，Hessian应该是有且仅有一个虚频的，而虚频的方向基本就是你扫描的那个键长。如果虚频刚好是沿着你扫描的键长的方向的话，此时可以发现freq算出的自由能刚好等于potential of mean force (PMF)，因为PMF的定义就是算Gibbs自由能的时候不考虑你的扫描坐标对自由能的贡献，算出来的数就是PMF，而虚频即使考虑进来也对自由能没有贡献，所以Baik的方法扫出的自由能曲线，在靠近平衡键长附近、没有虚频的地方是不能用、没有明确物理意义的，但是一旦扫到键开始明显解离、出现虚频的区域，freq读到的自由能可以认为是PMF，因此是有物理意义的。其中只有后者会影响计算出来的自由能垒。
所以确实我上一个帖子说得不严格，严格的说法应该是：当体系有一个虚频，且虚频和扫描的键长的方向严格一致的时候，即便不是梯度为0的结构，freq算出来的自由能也有物理意义，也就是等于PMF。如果虚频和扫描的键长的方向只是近似一致，那么freq算出来的自由能不够严格，但是这个不严格性有可能是可以接受的，至于虚频和扫描的键长的方向差多少，自由能就不可接受了，业内没有统一标准。

作者
Author: 594yy 时间: 2021-11-30 23:54

wzkchem5 发表于 2021-11-30 23:38
Baik的方法是一个特例。注意在自由能垒附近，Hessian应该是有且仅有一个虚频的，而虚频的方向基本就是你 ...

万分感谢wzk老师解答，目前我对Gaussine了解不够深，有些专业名词还是不太懂

，我能否这么理解您的回答：
也就是说，还是可以用Gaussine进行无能垒反应速率计算，过程如下：
1、寻找键解离点，采用freq保证有唯一虚频，虚频方向与键解离方向一致。
2、以上述点为起点，进行柔性扫描，获得扫描结果。
3、将扫描结果逐个进行freq计算，此时计算出来的各种热力学数据就可以用于计算“吉布斯自由能垒”了对吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-12-1 00:40

594yy 发表于 2021-11-30 16:54
万分感谢wzk老师解答，目前我对Gaussine了解不够深，有些专业名词还是不太懂，我能否这么理解您的 ...

第一步不需要，直接做柔性扫描即可。这样扫出来的曲线，有的点没有虚频，因此算出来的自由能没有物理意义，但是这些结果本来在计算自由能垒的时候也用不着，所以画在图上也不碍事。

作者
Author: 594yy 时间: 2021-12-1 09:12

wzkchem5 发表于 2021-12-1 00:40
第一步不需要，直接做柔性扫描即可。这样扫出来的曲线，有的点没有虚频，因此算出来的自由能没有物理意义 ...

我计算出来有些点虚频不止一个可以吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-12-1 16:20

594yy 发表于 2021-12-1 02:12
我计算出来有些点虚频不止一个可以吗？

那样不影响算出来的自由能有意义，但是影响你找到的是不是自由能垒。自由能垒的定义和过渡态类似，自由能垒处PMF必须有且仅有一个虚频，假如你的能量不止一个虚频的话，PMF大概率也不止一个虚频，因而不是自由能垒。应该检查你扫描的坐标是否合理，可能你扫描的坐标不能确切代表真正的反应坐标

作者
Author: 594yy 时间: 2021-12-1 19:36

wzkchem5 发表于 2021-12-1 16:20
那样不影响算出来的自由能有意义，但是影响你找到的是不是自由能垒。自由能垒的定义和过渡态类似，自由能 ...

好的，我尝试重新寻找路径，再次感谢wzk老师耐心的解答

作者
Author: 594yy 时间: 2021-12-2 11:05

wzkchem5 发表于 2021-12-1 16:20
那样不影响算出来的自由能有意义，但是影响你找到的是不是自由能垒。自由能垒的定义和过渡态类似，自由能 ...

wzk老师，我把自由能垒计算出来之后，可以通过sob老师发的shermo程序计算速率吗？那虚频应该设置为多少呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-12-2 16:22

594yy 发表于 2021-12-2 04:05
wzk老师，我把自由能垒计算出来之后，可以通过sob老师发的shermo程序计算速率吗？那虚频应该设置为多少呢 ...

可以。计算的时候不要考虑隧穿，这样计算就不需要用到虚频

作者
Author: 594yy 时间: 2021-12-2 16:43

wzkchem5 发表于 2021-12-2 16:22
可以。计算的时候不要考虑隧穿，这样计算就不需要用到虚频

好的好的，谢谢老师

作者
Author: Dolantin 时间: 2023-6-2 12:13

wzkchem5 发表于 2021-12-2 16:22
可以。计算的时候不要考虑隧穿，这样计算就不需要用到虚频

请教一下W老师，在对柔性扫描的每一帧构型做freq任务然后把【虚频和扫描键长方向一致的构型的自由能】和键长拟合成曲线，取最高点作为PMF，再代入到sob老师基于TST的Excel表格中，为什么计算的时候不考虑隧穿呢？前面的freq任务不是已经得出虚频数值了吗？至少可以用Wigner法计算隧穿系数吧，如果涉及氢转移不考虑隧穿误差应该会比较大。望您不吝赐教，感谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-2 13:46

Dolantin 发表于 2023-6-2 05:13
请教一下W老师，在对柔性扫描的每一帧构型做freq任务然后把【虚频和扫描键长方向一致的构型的自由能】和 ...

原因有以下几个：
（1）Wigner等方法推导时用到了“过渡态是能量势能面上的鞍点”的条件，当你用的结构是PMF上的最高点时，这个前提条件不成立，很难讲对于隧穿系数的影响多大。
（2）假如PMF最高点和过渡态非常接近，那么Wigner等方法仍然可用，但是此时你也没必要费劲算那么多自由能、然后取PMF最高点。
（3）你回复的我的那个帖子讲的是用Baik法计算无垒反应速率，无垒反应的自由能垒一般在解离区，因此虚频小，隧穿校正小，即使忽略也没什么影响，估计小于Baik法本身的误差。如果算有垒反应，可以用Polyrate做基于IRC的VTST计算，比Baik法这类基于柔性扫描的方法严格，且此时可以用SCT、LCT等方法计算隧穿。

作者
Author: Dolantin 时间: 2023-6-2 14:49

wzkchem5 发表于 2023-6-2 13:46
原因有以下几个：
（1）Wigner等方法推导时用到了“过渡态是能量势能面上的鞍点”的条件，当你用的结构 ...

感谢w老师的细致解答。无垒反应的自由能垒一般在解离区，是因为处于解离区状态的分子比较稳定，所以虚频小吗？这一点，还不是很明白。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-6-3 01:28

Dolantin 发表于 2023-6-2 07:49
感谢w老师的细致解答。无垒反应的自由能垒一般在解离区，是因为处于解离区状态的分子比较稳定，所以虚频 ...

不是。你把解离曲线画出来，由图易知随着键长的增加，虚频逐渐趋于0。所以一般而言，同等条件下，键长越长的过渡态，虚频的绝对值越小。
这个和稳定性没关系，平衡位置附近的分子，稳定性比解离区更强，但是离平衡键长近的过渡态，虚频反而比接近解离的过渡态要大得多。

作者
Author: Dolantin 时间: 2023-6-9 09:54

wzkchem5 发表于 2023-6-3 01:28
不是。你把解离曲线画出来，由图易知随着键长的增加，虚频逐渐趋于0。所以一般而言，同等条件下，键长越 ...

学习了，谢谢W老师

作者
Author: didiao 时间: 2025-6-2 19:32

wzkchem5 发表于 2021-11-30 23:38
Baik的方法是一个特例。注意在自由能垒附近，Hessian应该是有且仅有一个虚频的，而虚频的方向基本就是你 ...

老师您好，我想计算一个两个原子结合成产物的自由能，看了baik的文章，我有几个问题
1.我看他的-TS计算的前几个点是单调减小的，他去拟合了sigmoidal function，我柔性扫描间隔0.1埃，我计算了前9个点，前5个从-16.65kcal/mol降到了-17.46，第6、7、8点出现了反应方向的虚频，-TS是从-16.57— -16.61— -16.64，然后第九个点有没有虚频了，-TS是-18.129，我这个就不是单调减小的了，怎么去拟合sigmoidal function呢？
2.我看您说只有虚频方向对的，算出来的自由能才是有用的，（1）那是不是我在5-9点之间再减小0.05埃步长扫描一下，算出自由能最高的点，（2）再单独拿出两个原子分解计算能量再加和，（3）在把优化好的产物计算出能量，这三个点的能量就可以算出正向逆向的自由能能垒了？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-2 21:02

didiao 发表于 2025-6-2 19:32
老师您好，我想计算一个两个原子结合成产物的自由能，看了baik的文章，我有几个问题
1.我看他的-TS计算 ...

也可以不拟合，简单地取自由能最大的点。我的文章就这么做过，可以在https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18445的SI里搜Baik

作者
Author: didiao 时间: 2025-6-2 22:21

wzkchem5 发表于 2025-6-2 21:02
也可以不拟合，简单地取自由能最大的点。我的文章就这么做过，可以在https://pubs.acs.org/doi/10.1021/j ...

非常感谢您的解答

作者
Author: didiao 时间: 2025-6-4 17:02

wzkchem5 发表于 2025-6-2 21:02
也可以不拟合，简单地取自由能最大的点。我的文章就这么做过，可以在https://pubs.acs.org/doi/10.1021/j ...

老师好，我看您的计算中，随着键的拉长，可以找到最大的自由能点，这个点减去两个产物的自由能和是10.5，然后您又加了个反应的自由能，得到自由能垒最终估计值，这个反应自由能▲G是怎么算出来的呢？
对于我的两个物质合成一个物质的反应来说，是不是随着键拉长的自由能最高的点减去两个物质的自由能和，就是反应势垒呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-4 21:00

didiao 发表于 2025-6-4 17:02
老师好，我看您的计算中，随着键的拉长，可以找到最大的自由能点，这个点减去两个产物的自由能和是10.5， ...

反应自由能的计算方法已经在SI其他章节说清楚了。就是高精度单点+低精度的Gibbs自由能校正量
是的

作者
Author: didiao 时间: 2025-6-5 15:45

wzkchem5 发表于 2025-6-4 21:00
反应自由能的计算方法已经在SI其他章节说清楚了。就是高精度单点+低精度的Gibbs自由能校正量
是的

谢谢老师

作者
Author: didiao 时间: 2025-6-30 16:36

wzkchem5 发表于 2025-6-4 21:00
反应自由能的计算方法已经在SI其他章节说清楚了。就是高精度单点+低精度的Gibbs自由能校正量
是的

老师，对于我计算KOH=K+OH，我有几个问题
1.它进性柔性扫描，得到的是K·+OH·这样的双自由基还是K+和OH-呢？
2.如果得到的是K+和OH-，那我就只能计算K+ +OH-=KOH的能垒吗？这时候减去的两个反应物能量就是K+和OH-吗？
3.如果是2的情况，有没有办法通过baik的方法得到两个自由基反应的能垒呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-30 17:08

didiao 发表于 2025-6-30 16:36
老师，对于我计算KOH=K+OH，我有几个问题
1.它进性柔性扫描，得到的是K·+OH·这样的双自由基还是K+和OH ...

唯一确定的方法是实际扫出来看看（注意做broken symmetry，并留意是否收敛到了稳定波函数，broken symmetry不能保证波函数稳定）。KOH在水溶液里是异裂的，但气相相比水溶液强烈不利于异裂，不好说哪个因素更重要。
不管产物是离子还是自由基，都可以用Baik的方法算，但是考虑到你的体系很小，完全可以用VRC-VTST乃至AIMD等更精确的方法算，如果用Baik的方法算反而会被质疑，说更精确的方法你又不是用不起，为什么不用

作者
Author: didiao 时间: 2025-6-30 17:14

wzkchem5 发表于 2025-6-30 17:08
唯一确定的方法是实际扫出来看看（注意做broken symmetry，并留意是否收敛到了稳定波函数，broken symmet ...

老师，VRC-VTST应该用啥软件呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-30 19:55

didiao 发表于 2025-6-30 17:14
老师，VRC-VTST应该用啥软件呢？

用polyrate

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