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标题: 在粗略计算Fe2O3过程中发现的两个问题请教一下 [打印本页]

作者
Author: funyboy 时间: 2021-11-30 22:54
标题: 在粗略计算Fe2O3过程中发现的两个问题请教一下

设计了两个构型，

构型1：

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构型2：

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最初计算时关键词用的：opt freq b3lyp def2svp

但是不好收敛，索性改成：opt b3lyp def2svp guess=indo scf=noincfock

都好收敛了，但是回看sob老师讲课内容，以收敛的结构为输入文件结构，又试着改变关键词

1：opt freq b3lypdef2svp

2：opt freq b3lypdef2svp guess=indo

重新算了一下，发现一个有意思的问题有没有guess=indo这个关键词居然有能量差，达到了4.9kcal/mol，请问这个怎么理解呢？

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另外一个问题是，构型1和2计算结果都能收敛，构型2的能量比构型1的能量低约4.4kcal/mol，显然构型2更稳定，根据理解应该是构型1是高对称性优化过程被保持下来了，但是根据之前讲课内容：“即便收敛了也会有虚频”，可是在构型1的结果里面也没看到虚频。请问这个怎么理解呢？

相关输入输出文件： (, 下载次数 Times of downloads: 4)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-30 23:46
这种体系的SCF解基本肯定是broken symmetry解，如果是的话，直接计算是一定算不出正确的SCF解的，必须要么用stable=opt，要么用片段初猜。参见http://sobereva.com/82
同一个体系的两个计算得到能量不同，有两个可能原因，一是收敛到了不同的构象，二是收敛到了不同的SCF波函数。对于普通有机分子，第二个可能性基本不存在，所以有的时候sob老师只提了前者，而不一定提后者（或者虽然提了但是没有特意强调）。但是对于过渡金属配合物，尤其是你这种多核、开壳层配合物，后一种原因也很可能存在，此时必须对你的每个计算做stable=opt，并且肉眼检查自旋密度分布，确保得到了正确的波函数，再谈能量能否对的上的问题。
此外，这个体系是典型的多参考态体系，如果做DFT计算，即使所有操作都做对了，结果也不可信，因为DFT不能正确描述多参考态体系，对于多参考态体系的误差很大，甚至出现定性错误。可以用DFT做初步探索，但是如果要可发表的数据，必须做多参考态计算，如NEVPT2、selected CI等。

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-12-1 09:42
你确定你是想算单分子的Fe2O3而不是固体中的Fe2O3吗

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