计算化学公社

标题: 求助：如贴计算旋轨耦合的输入和结果理解是否正确 [打印本页]
作者
Author: 找镜    时间: 2021-12-8 16:30
标题: 求助：如贴计算旋轨耦合的输入和结果理解是否正确
本帖最后由 找镜 于 2021-12-8 16:47 编辑

各位老师好，本人最近在学习molpro的旋轨耦合部分，但是奈何本人molpro使用不是很熟练，理论掌握也不是很好，尝试了一些，但是并不清楚自己理解是否正确，因此想向论坛里了解这方面的老师请教。
以molpro手册中S原子为例：（https://www.molpro.net/manual/doku.php?id=spin-orbit-coupling）

我尝试做出如下理解是否可以：
1、这样计算的得到的是CASSCF-SO（不知道这样写是否合适）
  1. {multi
  2. wf,16,1,0;state,3;
  3. wf,16,4,0;wf,16,6,0;wf,16,7,0;                                         
  4. wf,16,4,2;wf,16,6,2;wf,16,7,2}  

  6. {ci;wf,16,1,0;save,3010.1;state,3;noexc}         
  7. {ci;wf,16,4,0;save,3040.1;noexc}
  8. {ci;wf,16,6,0;save,3060.1;noexc}
  9. {ci;wf,16,7,0;save,3070.1;noexc}
  10. {ci;wf,16,4,2;save,3042.1;noexc}
  11. {ci;wf,16,6,2;save,3062.1;noexc}
  12. {ci;wf,16,7,2;save,3072.1;noexc}
复制代码
2、去掉noexc后，计算得到的是MRCI-SO：
  1. {multi
  2. wf,16,1,0;state,3;
  3. wf,16,4,0;wf,16,6,0;wf,16,7,0;                                         
  4. wf,16,4,2;wf,16,6,2;wf,16,7,2}  

  6. {ci;wf,16,1,0;save,3010.1;state,3;}         
  7. {ci;wf,16,4,0;save,3040.1;}
  8. {ci;wf,16,6,0;save,3060.1;}
  9. {ci;wf,16,7,0;save,3070.1;}
  10. {ci;wf,16,4,2;save,3042.1;}
  11. {ci;wf,16,6,2;save,3062.1;}
  12. {ci;wf,16,7,2;save,3072.1;}
复制代码
3、如果我想计算其他级别下的SO，那么就需要用相应态在那个级别下的能量替换hlsdiag，比如我想计算CASPT2-SO，那么：
  1. {casscf;         #这部分不是S原子的，是我的体系，我想的这里是计算220的态
  2. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
  3. occ,7,3,3,1,4,2,2,0;
  4. wf,44,1,0}
  5. rs2
  6. e1=energy
  7. {casscf;                    #计算020的态
  8. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
  9. occ,7,3,2,1,5,2,2,0;
  10. wf,44,1,0}
  11. rs2
  12. e2=energy
  13. ……
  14. ……
  15. {casscf;
  16. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
  17. occ,7,3,3,1,5,2,2,0;
  18. wf,44,4,0}
  19. rs2
  20. e9=energy

  22. {multi
  23. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
  24. occ,7,3,3,1,5,2,2,0;
  25. wf,44,1,0;state,3;
  26. wf,44,7,2;
  27. wf,44,6,2;
  28. wf,44,4,2;
  29. wf,44,7,0;
  30. wf,44,6,0;
  31. wf,44,4,0}

  33. {ci;wf,44,1,0;state,3;save,4410.1;noexc}
  34. {ci;wf,44,7,2;save,4472.1;noexc}
  35. {ci;wf,44,6,2;save,4462.1;noexc}
  36. {ci;wf,44,4,2;save,4442.1;noexc}
  37. {ci;wf,44,7,0;save,4470.1;noexc}
  38. {ci;wf,44,6,0;save,4460.1;noexc}
  39. {ci;wf,44,4,0;save,4440.1;noexc}

  41. hlsdiag=[e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7,e8,e9]
  42. {ci;
  43. hlsmat,ls,4410.1,4472.1,4462.1,4442.1,4470.1,4460.1,4440.1;
  44. print,hls=1,vls=0}
复制代码
4、如果我想计算CCSD(T)-SO，那么就是
  1. {rhf;wf,44,1,0}
  2. rccsd(t)
  3. e1=energy
  4. ……
  5. ……
  6. {rhf;wf,44,4,0;occ,7,3,3,1,5,2,2,0}
  7. rccsd(t)
  8. e7=energy

  10. {multi
  11. closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
  12. occ,7,3,3,1,5,2,2,0;
  13. wf,44,1,0;state,3;
  14. wf,44,7,2;
  15. wf,44,6,2;
  16. wf,44,4,2;
  17. wf,44,7,0;
  18. wf,44,6,0;
  19. wf,44,4,0}

  21. {ci;wf,44,1,0;state,3;save,4410.1;noexc}
  22. {ci;wf,44,7,2;save,4472.1;noexc}
  23. {ci;wf,44,6,2;save,4462.1;noexc}
  24. {ci;wf,44,4,2;save,4442.1;noexc}
  25. {ci;wf,44,7,0;save,4470.1;noexc}
  26. {ci;wf,44,6,0;save,4460.1;noexc}
  27. {ci;wf,44,4,0;save,4440.1;noexc}

  29. hlsdiag=[e1,e1,e1,e2,e3,e4,e5,e6,e7]
  30. {ci;
  31. hlsmat,ls,4410.1,4472.1,4462.1,4442.1,4470.1,4460.1,4440.1;
  32. print,hls=1,vls=0}
复制代码

此时我发现我遇到了一个问题，CCSD(T)无法计算开壳层单重态的能量。所以我最后采用的方法是第3步中的CASPT2-SO。如果我想计算CCSD(t)-SO，那么省略那几个单重态开壳层的态是否可行？

以上理解请问老师们是否正确？尤其是关于CASPT2-SO这种写法之类的理解是否正确？

5、然后是关于输出，比如第3步中的，是不是这个地方E0就是CASPT2-SR的能量，E1就是CASPT2-SO的能量。
  1. E0 =   -453.43906478 is the energy of the lowest zeroth-order state
  2. E1 =   -453.55975158 is the energy of the lowest SO-state
复制代码


6、关于态的理解：
以S为例，是4个电子在3个p轨道上，那么我想应该是有C6^4=15种态。
但是molpro的手册中写了以下：
220
022
202

2aa
a2a
aa2

2ab
a2b
ab2
一共九种。

我考虑了一下，应该是三重态中的2bb之类的和单重态开壳层中的2ba之类的等同，因此就省略了。
但是我在实际算CASPT2-SO的时候
会发现，在计算这一部分的时候
{multi
closed,7,2,2,1,4,2,2,0;
occ,7,3,3,1,5,2,2,0;
wf,44,1,0;state,3;
wf,44,7,2;
wf,44,6,2;
wf,44,4,2;
wf,44,7,0;
wf,44,6,0;
wf,44,4,0}
输出的CI vector是这样的：
  1. CI vector for state symmetry 2
  2. ==============================

  4. 2 a a           1.0000000

  6. TOTAL ENERGIES                      -452.73211848

  8. CI vector for state symmetry 3
  9. ==============================

  11. a 2 a           1.0000000

  13. TOTAL ENERGIES                      -452.73211848

  15. CI vector for state symmetry 4
  16. ==============================

  18. a a 2           1.0000000

  20. TOTAL ENERGIES                      -452.55710095

  22. CI vector for state symmetry 5
  23. ==============================

  25. 2 a b          -0.7071068
  26. 2 b a           0.7071068

  28. TOTAL ENERGIES                      -452.69579857
复制代码
我摘了部分，主要是想问为什么三重态里没有2bb之类的，而单重态开壳层中的又包含了另一半？
我这样包含9个态的结果是正确的吗？
以上问题比较繁琐，实因第一次接触这些方面，也没有人交流自己的结果到底是否正确，只好向各位老师求助。
感谢各位老师！




作者
Author: cwdong8309    时间: 2022-6-24 23:45
没有回复是说你的理解正确？
作者
Author: hebrewsnabla    时间: 2022-6-24 23:57
2bb和2ba不等同。
在不考虑旋轨耦合时，2bb和2aa虽然不能说等同，但是能量一样，因此量化程序一般只会计算一个。



欢迎光临 计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/) Powered by Discuz! X3.3