计算化学公社

标题: 太赫兹波段的晶体振动模式以及光学性质计算 [打印本页]

作者
Author: Barney_Barista 时间: 2016-2-12 01:18
标题: 太赫兹波段的晶体振动模式以及光学性质计算
小弟读了硕士以后开始接触太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术。

太赫兹就是过去的远红外，与FTIR很类似，区别是测出来的吸收特性是被测材料分子的整体或者说是晶格的振动，而不是红外波段的官能团振动，因此与红外互补可以进行更细节的区分。

有一段时间很流行测一种有机物小分子（比如氨基酸）的吸收谱，然后给出量化计算的振动模式的计算结果，实现吸收特性的理论解释。

我在13年的时候也开始尝试使用Gaussian和MS里的CASTEP，按照文献里给出的参数进行结构优化和红外振动模式计算，然后把结算结果里落在太赫兹波段的几个振动模式摘出来，用洛伦兹线型函数拟合出一条吸收谱来。本以为是个简单的黑盒操作，但开始学习以后才发现，这水太深。。。大量的尝试也只为一种氨基酸匹配上了振动模式。然后用一模一样的参数去算另一个氨基酸又不好用了。

后来我们购置了自己的TDS，这设备娇贵，如果不是集成式的设备需要投入大量的精力进行信号优化，我也就放下了量化计算这个点，专心调试设备，现在我们也有条件继续测试别的样品了，还是觉得如果在实验测试以后有量化计算的结果进行理论支撑会比较有效，所以来请教一下现在太赫兹波段的晶体振动模式以及光学性质（折射率、极化率）有没有比较成熟的计算套路？

我就觉得我自己见识太短了，别人这方面的文章也算是哗哗的发，可我算来算去就算出一个，心中郁结。。。

作者
Author: Barney_Barista 时间: 2016-2-12 02:09
附上篇中文文献让大家能了解我什么意思

作者
Author: smutao 时间: 2016-2-12 04:08
THz这块四川有个刘院士一直在做
近年发展的很快
计算那块THZ区段的振动主要落在大分子的骨架上

作者
Author: 卡开发发 时间: 2016-2-12 04:45
分子整体的振动也有可能涉及到弱作用描述的问题，没准需要一个好的中、长程性质的方法。

看了一下有个压片的过程，不知道粒径大致怎样，如果很小的话（如nm尺寸）晶格的近似恐怕不是好的近似。如果振动相对比较局域的话（可以碰碰运气），也许可以考虑用少数几个分子或者分子的团簇来尝试一下（也许可以结合类似molclus这样的程序http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=577）。

作者
Author: Barney_Barista 时间: 2016-2-12 04:51
材料的粒径一般在几十到几百微米的量级，因此还造成了散射损耗的问题。。。不过这是题外话了。
我不知道我理解的对不对：
我曾经将两个氨基酸分子输入到高斯中进行优化和计算，模拟出来的吸收谱的确相比单分子结构有了提升不过还是不够
在尝试将一个晶胞内四个分子全放进去进行计算时，在构型优化过程中就会出现问题，优化的结果中四个分子互相接了起来。。。似乎是为了达到最低能量。
我先去看看你提供的帖子，谢啦！

作者
Author: Barney_Barista 时间: 2016-2-12 04:54

smutao 发表于 2016-2-12 04:08
THz这块四川有个刘院士一直在做
近年发展的很快
计算那块THZ区段的振动主要落在大分子的骨架上

的确发展很快，几篇文章都提到，高斯只能计算单分子的气相振动模式，而太赫兹波段的吸收主要是晶格的整体振动引起的，因此需要对晶体结构进行固相振动模式计算，我自己用的是CASTEP，因为舍友实验室有计算环境，去参加会议的时候得知剑桥的大牛们在使用Crystal。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2016-2-12 05:36

Barney_Barista 发表于 2016-2-12 04:54
的确发展很快，几篇文章都提到，高斯只能计算单分子的气相振动模式，而太赫兹波段的吸收主要是晶格的整体 ...

如果是μm级别的话还是应该晶格近似，其余误差我认为实验上应该做些“高明”点的处理。

没准是因为平面波算杂化泛函速度太慢

。涉及到晶格的话其实还是相当难做，尤其是分子间的弱作用必然跟着蹚浑水，中、长程性质处理稍微不太好就各种虚频。

作者
Author: Barney_Barista 时间: 2016-2-12 05:41

卡开发发发表于 2016-2-12 05:36
如果是μm级别的话还是应该晶格近似，其余误差我认为实验上应该做些“高明”点的处理。

没准是因为平 ...

对对你说的特别对恰好太赫兹波段的吸收主要是分子间作用引起的因此我们应该需要的是一款专门研究分子间作用的计算软件我一直觉得高斯不太适合我们初期的相关文献都使用高斯渐渐地都开始转向了Crystal和CASTEP进行晶胞计算

作者
Author: 卡开发发 时间: 2016-2-12 06:16
本帖最后由卡开发发于 2016-2-12 06:19 编辑

Barney_Barista 发表于 2016-2-12 05:41
对对你说的特别对恰好太赫兹波段的吸收主要是分子间作用引起的因此我们应该需要的是一款专门研究分子 ...

如果颗粒尺寸很大的话确实当做固体做比较好，这样暂且也不用考虑复杂的边界处理技巧。Gaussian也不是说不行，可以把不同尺寸超胞摘出来（或者通过一定算法生成不同尺寸团簇），如果振动比较局域话，应该不用太多分子就能得到差不多的结果了，只是边界上的处理需要点技巧，这个论坛上应该有讨论。

CASTEP速度很慢，尤其使用超胞有限差分计算频率计算量就是负担。平面波程序个人比较推崇pwscf，虽然也有些缺点，至少pwscf原则上能够不建立超胞就能解决问题，有机晶体晶格常数都很大，原子数也很多。crystal这个程序不是很熟悉，原理上说计算杂化泛函有很大好处。

方法上看的话DFT级别的话个人比较推崇TS-SCS和XDM（构造势能面还成，色散部分非变分，只能说一种妥协）；DFT-D经验性校正次之，毕竟C6项和原子环境有些关系；经验修正的杂化泛函计算量比较大，长程还不一定能够给出很好的渐进；至于vdW-DF估计形式太复杂，可能有些程序没有高阶导数（PWscf就无法使用其来进行声子谱的计算）。
实在计算量太大的话MOPAC用PM6加色散校正也是好的选择。

作者
Author: Barney_Barista 时间: 2016-2-12 06:45

卡开发发发表于 2016-2-12 06:16
如果颗粒尺寸很大的话确实当做固体做比较好，这样暂且也不用考虑复杂的边界处理技巧。Gaussian也不是说不 ...

关于第一段内容，我现在的处理方法是直接使用XRD的测试结果作为初始构型进行优化计算

第三段内容我有很多名词都还不认识，需要查阅资料消化一下。

非常感谢！

作者
Author: 卡开发发 时间: 2016-2-12 07:06

Barney_Barista 发表于 2016-2-12 06:45
关于第一段内容，我现在的处理方法是直接使用XRD的测试结果作为初始构型进行优化计算

第三段内容我有 ...

色散校正的问题可以参考这方面的http://sobereva.com/214

作者
Author: smutao 时间: 2016-2-12 11:28
本帖最后由 smutao 于 2016-2-12 11:29 编辑

卡开发发发表于 2016-2-12 04:45
分子整体的振动也有可能涉及到弱作用描述的问题，没准需要一个好的中、长程性质的方法。

看了一下有个压 ...

固体的红外都需要KBr的压片处理

作者
Author: liaorongbao 时间: 2019-10-22 15:25
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 216 (2019) 98–104
这个文章中直接就用高斯的B3LYP计算给出了太赫兹了，也没说具体怎么做的。
如果用freq关键词则获得振动，这个波段比太赫兹波长要长一些。
如果用TD则获得电子跃迁，对应波段比太赫兹要短。
不知这个文章中是用什么关键词获得太赫兹的。哪位能解答一下

作者
Author: sobereva 时间: 2019-10-23 04:53

liaorongbao 发表于 2019-10-22 15:25
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 216 (2019) 98–104
这个文章中直 ...

跟激发态无关，就是做个振动分析

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