计算化学公社

标题: 关于量化教学中经常“态”“组态”不分的问题 [打印本页]

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Author: 北大-陶豫 时间: 2021-12-9 16:22
标题: 关于量化教学中经常“态”“组态”不分的问题
按照我粗浅的理解，“态”（state）和“组态”（configuration）是非常不同的两个概念，组态指的是单个Slater行列式（这个理解对吗）。然而，无论是量化教材中还是量化上课时，老师都常常不区分这两个概念，让学生很迷惑。这是为什么呢？

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Author: jiangning198511 时间: 2021-12-9 16:42
估计是老师也不清楚这个差别吧哈哈，我个人的理解是所谓态一定是体系哈密顿量和S(不是Sz)的本征函数，所以每个CSF应该对应于一个态，单个Slater不一定对应一个态；具体可以看看 Modern Quantum chemistry

作者
Author: biogon 时间: 2021-12-9 16:45
N 电子问题中的基态和激发态精确波函数都可以写成由一组完全集{χi(x)} 所生成的全部可能的N 电子Slater 行列式的线性组合。
此中Slater 行列式就是所谓的组态

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-12-9 16:54

jiangning198511 发表于 2021-12-9 16:42
估计是老师也不清楚这个差别吧哈哈，我个人的理解是所谓态一定是体系哈密顿量和S(不是Sz)的本征函数，所 ...

s是没有本征函数的吧，s自己和自己都不对易吧

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2021-12-9 16:58
本帖最后由 hebrewsnabla 于 2021-12-9 17:04 编辑

所以我一般只使用态(State)，CSF，和行列式这三个名词……这三个之间应该不会产生歧义。

组态指的是单个Slater行列式（这个理解对吗）

spin-adapted configuration也是configuration，但是它显然不是由一个行列式构成的。

作者
Author: jiangning198511 时间: 2021-12-9 17:22

北大-陶豫发表于 2021-12-9 16:54
s是没有本征函数的吧，s自己和自己都不对易吧

S^2 写错了

作者
Author: beefly 时间: 2021-12-9 21:59
如果到了固体物理领域，几乎就不分。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-12-9 23:36
分不清的原因可能是对结构化学或者固体基础的教学可能都是基于平均场方式推导和讨论，可能是便于入门理解（比如单粒子轨道比较容易在实空间画出来），一些授课老师也未必就是专门做理论计算的或者就是研究多体理论的，也不见得讲得明白。

另外，道理上说，能保证反对称的展开序列应该也不只是Slater行列式一种。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-10 09:10
一般说的态(state)是指体系的电子态、振动态等等，是量子力学框架下有真正物理意义的东西

组态(configuration)一词一般用于描述电子的排布方式，比如xxx原子处于4s1 3d5组态

组态和组态函数(configuration state function, CSF)一定要区分清楚，切勿混淆（虽然有些文章、课程里二者可能不加区分地使用，这是很不当的，有明显误导性）。在电子结构理论里，组态函数基本上只有数学意义，用来展开多电子波函数，从而实现求解感兴趣的电子态。不同的组态函数对应电子在分子轨道上的不同排布方式。顺带一提，组态函数和Slater行列式也要区分清楚。组态函数一般是指对称匹配组态函数(spin-adapted CSF)，有的直接对应一个Slater行列式，有的对应多个Slater行列式的线性组合。对称匹配组态函数是S^2算符的本征函数，而Slater行列式没这个要求。

作者
Author: jiangning198511 时间: 2021-12-10 10:22

beefly 发表于 2021-12-9 21:59
如果到了固体物理领域，几乎就不分。

所以在固体里面就无法像分子体系写出具体的态如Σ_+^2

作者
Author: granvia 时间: 2021-12-10 10:27

jiangning198511 发表于 2021-12-10 10:22
所以在固体里面就无法像分子体系写出具体的态如Σ_+^2

对于非线型分子也没法写这样的符号，因为无旋转对称性，角动量分量也不确定了

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-12-10 10:53

sobereva 发表于 2021-12-10 09:10
一般说的态(state)是指体系的电子态、振动态等等，是量子力学框架下有真正物理意义的东西

组态(configur ...

谢谢社长大大回复。
那么，为什么我们要求对称匹配组态函数是S^2算符的本征函数呢，我感觉Slater行列式就很简单很直接，为什么要把它们组合成对称匹配组态函数？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-12-10 11:18
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-12-10 11:45 编辑

北大-陶豫发表于 2021-12-10 10:53
谢谢社长大大回复。
那么，为什么我们要求对称匹配组态函数是S^2算符的本征函数呢，我感觉Slater行列式 ...

举个日常例子，很多程序里的TDDFT支持写singlet或triplet关键词，仅算单重态，或仅算三重态，就是因为实现了自旋匹配，这样可以减少计算量，只在特定自旋的空间里做计算而不影响结果。

如果不考虑自旋匹配，就只能硬算，同时算出若干单重态和三重态，而且你没法保证你做一次计算就能算出5个单重态。注意这仍然不是关键词50-50。此时算10个态，可以是7个三重态+3个单重态，也可能是6个三重态+4个单重态，令用户抓狂。而如果你只算一个根，你没法保证它是S1还是T1，只能碰运气，或多算几个根。

我见过个别有名学者认为行列式就足够，无需CSF，但在我看来他们实际计算经验太少，整天算些well-defined的例子，或者几十年不碰SOC计算。面对大型矩阵本征值求解，一般采用Davidson迭代对角化只求出最低能量的几个根，这时候采用行列式的话，只能保证Sz=0，而S的值未必有所保证；若体系电子结构复杂，Davidson迭代对角化很难收敛，默认算法有可能会收敛出自旋污染的CASCI结果，需要加额外限制才行。

从理论方法上讲也有诸多优点，例如保持自旋纯态可以减少计算量，只计算独立变量。在selected CI方法中，如果用行列式而不用CSF，算出来就不是自旋纯态，后续根本无法做SOC计算。唯一的缺点是编程难度大一些，而且CSF看起来没有determinant直观。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-11 04:56

北大-陶豫发表于 2021-12-10 10:53
谢谢社长大大回复。
那么，为什么我们要求对称匹配组态函数是S^2算符的本征函数呢，我感觉Slater行列式 ...

两个主要原因：

1 CSF是自旋纯态。你想算某种自旋态，CI计算时就只考虑相应的自旋态的CSF即可，解出来的电子态就必然都是你想要的自旋态，其它乱七八糟态不会出现

2 相同情况下做CI，用CSF的数目比用行列式更少（维度更小），理论上耗时更低。例如对比：

(, 下载次数 Times of downloads: 34)

不过，基于行列式计算代码容易写得多（尤其对于高阶），更容易利用线性代数库，可弥补其维度大的不足。

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