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标题: gaussian能否模拟超临界状态下反应机理 [打印本页]

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Author: xuexi123. 时间: 2021-12-24 14:11
标题: gaussian能否模拟超临界状态下反应机理
本帖最后由 xuexi123. 于 2021-12-24 16:46 编辑

大家好，我专业是材料化工的，最近课题牵扯到一个超临界状态下的一个反应，老师的意思是通过分子模拟判断是否可以实现如下目标，之前从来没有接触过这些方面的内容和软件应用，课题组也从来没有老师做过这一块，没人有可以给我指导，所以有点迷茫，希望大家可以给出意见（第一次发帖，不知道这样合格不）：超临界状态下进行羟醛缩合反应，想要优化反应物，产物的结构，寻找过渡态，找到一条合适的反应路径，并计算活化能，反应速率常数。因为我这是超临界状态下，物料是处于气液不分的状态，物性，热力学参数肯定会发生变化，所以通过高斯模拟能得到以下数据吗？
1.反应物，过渡态，产物优化结构（这点gaussian可以完成）；
2.计算得到超临界状态下的反应路径，计算反应能垒，反应速率常数。
3.计算过渡态的时候，甲醛质子化这一步存在过渡态吗？
最主要是问题是：因为此反应是超临界状态下，在此状态下，物质的物性，热力学参数应该会发生变化，我不知道计算的时候，计算什么东西的时候，该怎么去考虑超临界这个因素。
谢谢大家

作者
Author: Rosefinch 时间: 2021-12-24 14:57
这么模糊不清的标题肯定是要被骂的

作者
Author: xuexi123. 时间: 2021-12-24 16:43

Rosefinch 发表于 2021-12-24 14:57
这么模糊不清的标题肯定是要被骂的

我改了我确实不好描述我的问题，你可以帮忙看一下我的问题么，就是超临界状态下进行羟醛缩合反应，想要优化反应物，产物的结构，寻找过渡态，找到一条合适的反应路径，并计算活化能，反应速率常数。因为我这是超临界状态下，物料是处于气液不分的状态...

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Author: 山有木兮 时间: 2021-12-24 17:00
设置一下温度，压力，溶液也许可以？

作者
Author: xuexi123. 时间: 2021-12-25 16:36

山有木兮发表于 2021-12-24 17:00
设置一下温度，压力，溶液也许可以？

温度压力对于结构优化，频率分析等没有多大影响，请问gaussian可以做动力学研究么？我需要先判断能不能，再去考虑如何做

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-25 19:25
Gaussian的计算没法考虑超临界状态
Gaussian做几何优化的对象是微观结构，超临界状态根本不从这个计算层面来体现。而且本身势能面也不依赖于外环境。
注意看此文
谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响
http://sobereva.com/423（http://bbs.keinsci.com/thread-10159-1-1.html）

至于热力学性质，那是受压力和温度影响的，但Gaussian算热力学量（也包括Shermo等计算热力学量的程序）都是把体系当理想气体看待（顶多再同时考虑隐式溶剂模型），没法表现超临界状态。只有有没有一些额外的经验方式去考虑（诸如用特殊参数的隐式溶剂模型之类），搜相关研究文献。

质子化有没有过渡态问题，看谁把甲醛质子化。

还要搞清楚，活化能不是算出来的，而是拟合出来的，仔细看
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: xuexi123. 时间: 2021-12-29 21:04

sobereva 发表于 2021-12-25 19:25
Gaussian的计算没法考虑超临界状态
Gaussian做几何优化的对象是微观结构，超临界状态根本不从这个计算层面 ...

谢谢老师，我还有问题想请教你，我主要是模拟超临界态下羟醛缩合反应机理，比如丙酮和甲醛反应，此状态下无需添加催化剂，甲醛会发生自身歧化反应生成一份子甲醇和甲酸，然后由于甲酸的存在，所以整个溶液显酸性，也就是说甲醛质子化是因为甲酸的存在，如果我要研究丙酮和甲醛的反应（甲醛质子化是其中一步反应）机理，寻找过渡态，验证反应物和产物之间的关系。是不是需要从甲醛自身歧化生成甲酸这一步开始计算啊。

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-30 00:13

xuexi123. 发表于 2021-12-29 21:04
谢谢老师，我还有问题想请教你，我主要是模拟超临界态下羟醛缩合反应机理，比如丙酮和甲醛反应，此状态下 ...

这个不是重点，可以忽略。而且如果能搜到有文章算过歧化的反应机理，那就更没必要自己算了

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Author: xuexi123. 时间: 2022-3-25 23:12

sobereva 发表于 2021-12-30 00:13
这个不是重点，可以忽略。而且如果能搜到有文章算过歧化的反应机理，那就更没必要自己算了

老师你好，首先甲醛质子化是存在酸，如果我不去模拟酸是如何产生的，直接模拟后面甲醛质子化这样也是可以的嘛？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-26 00:16

xuexi123. 发表于 2022-3-25 16:12
老师你好，首先甲醛质子化是存在酸，如果我不去模拟酸是如何产生的，直接模拟后面甲醛质子化这样也是可以 ...

不建议这样做，因为这样的话你不知道质子化甲醛和非质子化甲醛的浓度比，搞不好虽然算出来反应似乎可以发生，但是因为质子化甲醛的平衡浓度太低，实际几乎不反应。
可以不算质子化的过渡态，但是质子化的热力学是必须要算的，或者用可靠的实验结果代替。

作者
Author: xuexi123. 时间: 2022-3-26 00:27

wzkchem5 发表于 2022-3-26 00:16
不建议这样做，因为这样的话你不知道质子化甲醛和非质子化甲醛的浓度比，搞不好虽然算出来反应似乎可以发 ...

多谢回复，这个实验我们已经做过了，是可以发生了，所以甲醛质子化就是反应机理中其中一步。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-26 01:57

xuexi123. 发表于 2022-3-25 17:27
多谢回复，这个实验我们已经做过了，是可以发生了，所以甲醛质子化就是反应机理中其中一步。

那可以不算，但是也要留意一下质子化甲醛的浓度是否会影响后续反应的分支比，比如有的物种和质子化甲醛可以反应，和非质子化甲醛也可以反应，那么甲醛质子化的比例必然会影响这两个途径的比重。
而且即便不需要，算一下甲醛质子化这一步也有利于读者对反应整体有一个更好的把握。

作者
Author: xuexi123. 时间: 2022-3-26 19:19

wzkchem5 发表于 2022-3-26 01:57
那可以不算，但是也要留意一下质子化甲醛的浓度是否会影响后续反应的分支比，比如有的物种和质子化甲醛可 ...

emm你说的不算是指的是甲醛自身歧化生成甲酸这一步不用算吗？那我模拟甲醛质子化这一步直接添加一个氢离子吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-26 19:44

xuexi123. 发表于 2022-3-26 12:19
emm你说的不算是指的是甲醛自身歧化生成甲酸这一步不用算吗？那我模拟甲醛质子化这一步直接添加一个氢离 ...

如果甲酸是甲醛歧化产生的话，那还是需要多考虑一些事情，比如酸的浓度是随时间变化的，这个对你的结论会不会有影响需要考虑。我之前是假设酸的浓度是固定的

作者
Author: xuexi123. 时间: 2022-3-27 00:42

wzkchem5 发表于 2022-3-26 19:44
如果甲酸是甲醛歧化产生的话，那还是需要多考虑一些事情，比如酸的浓度是随时间变化的，这个对你的结论会 ...

酸的浓度对于用gaussian模拟来说也会有影响嘛？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-27 18:25

xuexi123. 发表于 2022-3-26 17:42
酸的浓度对于用gaussian模拟来说也会有影响嘛？

对于高斯计算没有影响，但是对于你处理高斯计算的数据有影响。也就是说，同样的一张reaction profile图，酸浓度低和酸浓度高的时候解读出来的结论（比如主要反应途径是哪条）可能是不一样的

作者
Author: xuexi123. 时间: 2022-3-28 16:21

wzkchem5 发表于 2022-3-27 18:25
对于高斯计算没有影响，但是对于你处理高斯计算的数据有影响。也就是说，同样的一张reaction profile图， ...

谢谢老师，就是我还是先模拟一下看看吧，我模拟这个超临界下丙酮和甲醛反应的这个机理，还是需要先模拟甲醛自身歧化生成甲酸这一步哇，如果模拟甲醛质子化这一步直接加一个质合理吗？ps：主要是第一次接触这个领域，有点懵

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-28 16:30

xuexi123. 发表于 2022-3-28 09:21
谢谢老师，就是我还是先模拟一下看看吧，我模拟这个超临界下丙酮和甲醛反应的这个机理，还是需要先模拟甲 ...

我该说的都已经说了，当且仅当酸的浓度对你需要讨论的问题没有影响的时候，可以这么做。至于酸的浓度对你讨论的问题有没有影响，显然只能你自己分析，哪怕你第一次接触这个领域也总比我们懂

作者
Author: xuexi123. 时间: 2022-3-28 18:05

wzkchem5 发表于 2022-3-28 16:30
我该说的都已经说了，当且仅当酸的浓度对你需要讨论的问题没有影响的时候，可以这么做。至于酸的浓度对你 ...

好谢谢老师谢谢

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