计算化学公社

标题: 在势垒计算的时候BSSE如何考虑 [打印本页]

作者
Author: radical 时间: 2021-12-29 11:44
标题: 在势垒计算的时候BSSE如何考虑
本帖最后由 radical 于 2021-12-29 21:59 编辑

计算过渡态与PRC的势垒的时候发现势垒是负值，约为-0.5kcal,看了sob老师的帖子http://sobereva.com/46后，了解可能是由于BSSE的干扰，但现在不知道，要计算的是反应物A、B和PRC之间的误差，还是PRC与TS之间的误差。从PRC叫做反应前复合物感觉应该是第一种，但是这样也只能让PRC的能量更高，没法解决势垒是负值的问题，有大神可以解惑吗？

反应是氢氧自由基进攻偶氮苯上的邻位碳，寻找过渡态的关键词：opt=(calcfc,ts) freq b3lyp/6-311+g(d) iop(2/16=1,1/11=1) optcyc=1000；构型优化的关键词： opt freq b3lyp/6-311+g(d)

具体反应如图

(, 下载次数 Times of downloads: 10)
具体的能量变化
(, 下载次数 Times of downloads: 10)

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-29 19:37
把具体情况交代清楚，反应式画出来，当前用的关键词全都贴出来

在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚
http://sobereva.com/620（http://bbs.keinsci.com/thread-25787-1-1.html）

作者
Author: radical 时间: 2021-12-29 22:00

sobereva 发表于 2021-12-29 19:37
把具体情况交代清楚，反应式画出来，当前用的关键词全都贴出来

在网上求助计算化学问题的时候必须把问题 ...

明白了，sob老师，已经修改过了

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-30 00:17
优化加上DFT-D3校正，然后单点用M06-2X/def2-QZVPP计算再求势垒看什么情况
当前级别对于算能量太low
跟BSSE没直接关系

作者
Author: scf 时间: 2021-12-30 07:12
本帖最后由 scf 于 2021-12-30 07:36 编辑

扫一下IRC看看吧，从原理上说过渡态应该处于IRC曲线的电子能量的最高点，而且应该和BSSE无关，因为正常情况下即使有BSSE势能面也是比较平滑的。PRC的电子能量高于TS，我觉得可能是找的TS和PRC并不在一个IRC上。键线式的PRC似乎是一个van der Waals complex, 但目测球棍图的C-H已经偏离平衡位置很多了。

在不描述清楚体系的情况下回答问题倒也有可能，比如为什么MIT不用SICP当教材
https://stereobooster.com/posts/ ... -and-closed-source/

Sussman pointed out that engineers now routinely write code for complicated hardware that they don’t fully understand (and often can’t understand because of trade secrecy.)

作者
Author: radical 时间: 2021-12-30 16:26

sobereva 发表于 2021-12-30 00:17
优化加上DFT-D3校正，然后单点用M06-2X/def2-QZVPP计算再求势垒看什么情况
当前级别对于算能量太low
跟BS ...

谢谢sob老师，对PRC做RDG后，看到自由基与苯环上的碳相互作用主要是氢键，对这个PRC加上DFT-D3重新优化，但对于过渡态需要加DFT-D3重新找吗

作者
Author: radical 时间: 2021-12-30 16:32

scf 发表于 2021-12-30 07:12
扫一下IRC看看吧，从原理上说过渡态应该处于IRC曲线的电子能量的最高点，而且应该和BSSE无关，因为正常情况 ...

每个过渡态都做过IRC了，PRC也是在这个基础上优化得到的，看IRC曲线像是个无势垒过程
(, 下载次数 Times of downloads: 13)

作者
Author: sobereva 时间: 2021-12-30 16:41

radical 发表于 2021-12-30 16:26
谢谢sob老师，对PRC做RDG后，看到自由基与苯环上的碳相互作用主要是氢键，对这个PRC加上DFT-D3重新优化， ...

D3显然要加就都加

作者
Author: radical 时间: 2022-1-1 17:34

sobereva 发表于 2021-12-30 00:17
优化加上DFT-D3校正，然后单点用M06-2X/def2-QZVPP计算再求势垒看什么情况
当前级别对于算能量太low
跟BS ...

老师，我用的高斯是09c没法算色散，直接拿老师您说的方法做单点能，势垒变成46千卡，感觉变化太大了，我又拿同样的方法算了一下进攻N位的势垒，和原先用B3LYP只差1千卡，不知道是咋回事

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-1 23:53

radical 发表于 2022-1-1 17:34
老师，我用的高斯是09c没法算色散，直接拿老师您说的方法做单点能，势垒变成46千卡，感觉变化太大了，我 ...

“09c没法算色散”大错特错
M06-2X、wB97XD等泛函都能不错地描述色散作用
仔细看此文
DFT-D色散校正的使用
http://sobereva.com/210
不要把是否支持DFT-D3视为程序能否计算明显涉及色散作用的问题

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