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标题: 求助Inner sphere electron transfer自由能垒的计算 [打印本页]

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Author: 霜晨月 时间: 2022-1-2 22:53
标题: 求助Inner sphere electron transfer自由能垒的计算
我计算的催化反应机理中，涉及到诸如R3Ni-Cl + A. --> R3Ni + [A+][Cl-]的单电子转移反应（SET），文献说用Marcus theory计算自由能垒。初步学习了Marcus theory，了解到该理论主要用于计算所谓的Outer sphere electron transfer，即不涉及成键断键的电子转移反应，此类反应没有过渡态（反应中原子坐标不发生改变），所以只能用Marcus理论来估算。Marcus理论后来经过拓展（Marcus-Hush theory？）可以用于Inner sphere electron transfer。

1。但我看有的文献上似乎是直接用Marcus equation
△G≠=（△G0+λ）2/4λ
来计算Inner sphere electron transfer，不知道这样合理吗？（还是我理解错了？本来就应该这样算？）

2。这类Inner sphere electron transfer涉及到原子坐标的改变，理论上应该有过渡态。能否用通用的方法找过渡态、计算自由能垒？还是说此类SET反应只能用Marcus理论来计算才比较准确？

谢谢各位老师

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