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标题: 理论计算荧光，为什么得到的S1的振子强度是0？谢谢指点 [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-2-22 17:09
标题: 理论计算荧光，为什么得到的S1的振子强度是0？谢谢指点
1：背景介绍：我是理论计算延时荧光的（TADF），所以选用的分子都是HOMO和LUMO有明显分离的，为了能有小的S1-T1gap。现在我想理论计算一下如下分子的荧光速率。
2：问题：通过借助b3lyp  m062x等泛函，在gas和toluene中优化第一激发态，得到的基本都是如下的输出（当然，激发能可能不一样，但是振子强度都是0）
Excited State 1:    Singlet-A    2.4923 eV 497.48 nm f=0.0000  <S**2>=0.000
   114 ->115       0.70558
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1361.95379419
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State 2:    Singlet-A    3.2550 eV  380.91 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   111 ->115       0.47032
   112 ->115       0.51828

Excited State 3:    Singlet-A    3.6402 eV  340.60 nm  f=0.0297  <S**2>=0.000
   114 ->116       -0.69103
   114 ->118       -0.13216

3：通过计算，我看到S1的荧光波长是497.48nm，这个和实验符合的比较好，同时，我分别优化S1和T1，得到的gap也和实验符合的很好，但是，就是这个振子强度是0.所以，没法按照爱因斯坦自发辐射方程得到荧光速率。这是我的主要问题，不知道这个怎么解决？

4：同时为了确认我找的这个S1是比较准确的，我用同样的泛函，相同的机组做了freq分析，（我知道这样很费时，因为高斯不支持二阶解析导数，听群里们大神这样说，其实我也不懂）。如下，没有虚频。
Low frequencies --- -4.8372 -2.6274 -0.3463 0.1192 1.4916 5.1515
Low frequencies --- 8.5535 13.4752 42.1094
Diagonal vibrational polarizability:
   25.9609238    143.2155232    657.6656082
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering
activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized
incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),
and normal coordinates:
                  1                   2                   3
                  A                   A                   A
Frequencies --    7.5529             13.1102             41.9882
Red. masses --    6.5151                5.7870                3.9680
Frc consts  --    0.0002                0.0006                0.0041

以上就是我的计算和问题，不知道问题出在哪，怎么解决？谢谢各位老师的指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-22 18:32
附图和你的体系是什么关系？是这个体系的114和115两个轨道的图形么？

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-2-22 19:46

sobereva 发表于 2016-2-22 18:32
附图和你的体系是什么关系？是这个体系的114和115两个轨道的图形么？

对，附图就是分子的HOMO-LUMO的分布，谢谢sob老师

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-22 19:55
那就显然是<114|r|115>这个积分为0。看看轨道不可约表示，是否能判断出来是这个积分严格为0，即禁阻的跃迁。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-2-22 20:02

sobereva 发表于 2016-2-22 19:55
那就显然是这个积分为0。看看轨道不可约表示，是否能判断出来是这个积分严格为0，即禁阻的跃迁。

那按说不是荧光基本都是从S1辐射跃迁？这个分子应该不是从高激发态跃迁的吧。
这样的sob老师感觉怎么处理好？重新优化S1？不过我看我找到的s1没有虚频。
谢谢sob老师指点，

作者
Author: 虎王 时间: 2016-2-22 20:20

小范范1989 发表于 2016-2-22 20:02
那按说不是荧光基本都是从S1辐射跃迁？这个分子应该不是从高激发态跃迁的吧。
这样的sob老师感觉怎么处 ...

强电荷转移激发态的跃迁偶极矩往往比较小，这也是TADF要面对的一个问题。
如果继续换常用在计算电荷转移跃迁的泛函依然S1强度为零，那应该就不是S1发光。不过M062X貌似已经比较合适了。

作者
Author: 虎王 时间: 2016-2-22 20:21
顺带一提，TADF等同于延迟荧光吗？

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-2-22 20:29

虎王发表于 2016-2-22 20:21
顺带一提，TADF等同于延迟荧光吗？

谢谢你，我用m062x计算的S1的振子强度也是0，难道需要优化S3？谢谢你
ps：thermally activated delayed fluorescence （TADF），可能我表述的不太清楚。

作者
Author: 虎王 时间: 2016-2-25 15:12

小范范1989 发表于 2016-2-22 20:29
谢谢你，我用m062x计算的S1的振子强度也是0，难道需要优化S3？谢谢你
ps：thermally activated delayed ...

延迟荧光至少有三类，用于OLED的有TADF与TTA，普遍认为前者效果更好。

作者
Author: lijiaqi 时间: 2018-1-30 17:01
你好我也遇到相同的问题，请问你的振子强度为0 ，这个怎么解决的呢？谢谢

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-1-30 17:08

lijiaqi 发表于 2018-1-30 17:01
你好我也遇到相同的问题，请问你的振子强度为0 ，这个怎么解决的呢？谢谢

我记得论坛里之前好多讨论的。
我个人觉得，可能是泛函，泛函不同，会有影响．
或者．可能是构型，没找到对的发光构型，虽然Ｓ１计算没有虚频，可能有其他的构型．
个人理解

作者
Author: lijiaqi 时间: 2018-1-31 10:12

小范范1989 发表于 2018-1-30 17:08
我记得论坛里之前好多讨论的。
我个人觉得，可能是泛函，泛函不同，会有影响．
或者．可能是构型，没找 ...

恩恩，谢谢你的答复。我试了几种不同泛函，振子强度依然很小，如果S1态振子强度小于0.01，是不是荧光辐射禁阻了？那会不会从更高态内转换到S1，再发射，计算内转换速率，有没有帮助呢？谢谢你

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-1-31 16:51

lijiaqi 发表于 2018-1-31 10:12
恩恩，谢谢你的答复。我试了几种不同泛函，振子强度依然很小，如果S1态振子强度小于0.01，是不是荧光 ...

我主要是做TADF，我计算的分子的振子强度有不少都是小于0.01.有的时候都到0.0001.
比如，你的辐射能量是2.5eV。振子强度为0.01
这样估算的辐射速率2.7乘以10的6次方，不算太小吧。

作者
Author: lijiaqi 时间: 2018-2-1 14:59

小范范1989 发表于 2018-1-31 16:51
我主要是做TADF，我计算的分子的振子强度有不少都是小于0.01.有的时候都到0.0001.
比如，你的辐射能量是 ...

好的，非常感谢你的指导，我是初学，振子强度也是明显小于0.01.谢谢

作者
Author: 哆啦哆啦 时间: 2018-4-8 16:27

小范范1989 发表于 2016-2-22 20:29
谢谢你，我用m062x计算的S1的振子强度也是0，难道需要优化S3？谢谢你
ps：thermally activated delayed ...

您好，请问您是怎么解决的，我也算了一个TADF 分子，振子强度0.0001，荧光波长和实验比较符合

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-4-8 18:16

哆啦哆啦发表于 2018-4-8 16:27
您好，请问您是怎么解决的，我也算了一个TADF 分子，振子强度0.0001，荧光波长和实验比较符合

最近我也是遇到了这个问题，很棘手。
你计算的是gas下的还是溶液中的，
可以找找是不是有另外一个结构，一般咱们这个TADF比较柔，很有可能另外一个构型。

作者
Author: 哆啦哆啦 时间: 2018-4-9 14:38
我算的溶液下的

作者
Author: yakir 时间: 2018-5-7 09:38
请教楼主，我算的不是延迟荧光，就是普通的荧光，用b3lyp和m062x都试了一遍，振子强度为0，请问楼主最后怎么解决的，可以指点一二嘛

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-5-7 11:09

yakir 发表于 2018-5-7 09:38
请教楼主，我算的不是延迟荧光，就是普通的荧光，用b3lyp和m062x都试了一遍，振子强度为0，请问楼主最后怎 ...

具体的我也不是特别清楚啊。
能不能柔性扫描一下，看看是不是另外一个构型。
因为，我师弟，做了一个分子，就是找出了四个构型，其中两个发光，两个不发光。
或者就是S2发光呢？当然我也不清楚，判断S2发光的条件是啥。还请高人指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-8 03:59
S1振子强度很小，S1-S2能级差比较大，很大可能就是S2发光的

算出来的S1振子强度很小或为0是很常见、很正常的情况，不要当做是什么异常而试图去尝试其它一大波计算级别

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-5-8 08:06

sobereva 发表于 2018-5-8 03:59
S1振子强度很小，S1-S2能级差比较大，很大可能就是S2发光的

算出来的S1振子强度很小或为0是很常见、很正 ...

谢谢sob老师指点。

作者
Author: xaomidaxue 时间: 2018-5-8 08:49

小范范1989 发表于 2018-1-30 17:08
我记得论坛里之前好多讨论的。
我个人觉得，可能是泛函，泛函不同，会有影响．
或者．可能是构型，没找 ...

换长程矫正的泛函试试，这个我做过较多的的计算，发现蓝光的S1基本都为0，但是实验的结果EQE很高。很难理解，你的材料是adachi在2014年发表的文章。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-5-8 11:40

xaomidaxue 发表于 2018-5-8 08:49
换长程矫正的泛函试试，这个我做过较多的的计算，发现蓝光的S1基本都为0，但是实验的结果EQE很高。很难理 ...

谢谢老师指点，
咨询一下老师，像LC-BLYP，LC-wpbe以及wb97x这中调节的泛函。我看文章中都是计算S-T能查很好，对光谱描述如何呢。我之前用LC-BLYP和LC-wpbe测试了一个，计算发射光谱波长好像差距不小，所以，这个方法会调节，但是一直没具体应用。
不知道老师遇到过这个问题没有，还是我当时计算的不对。
谢谢老师指点

作者
Author: xaomidaxue 时间: 2018-5-8 17:02
我用的是opt-w 的方法，尝试了计算还是可以的，就用的sober老师的脚本，很多情况下计算出来f=0，并不是意味着不发光，很多蓝光TADF材料的S1的f=0很多，但是EQE还是很好，PLQY都能接近0.9。可能相态对于发光也具有一定的影响，薄膜状态下分子驰豫被抑制了，有利于发光。好多的TADF文献film状态下的PLQY要远远高于solution下。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2018-5-8 18:11

xaomidaxue 发表于 2018-5-8 17:02
我用的是opt-w 的方法，尝试了计算还是可以的，就用的sober老师的脚本，很多情况下计算出来f=0，并不是意味 ...

嗯，好的，谢谢老师指点。

作者
Author: yakir 时间: 2018-5-16 09:38

小范范1989 发表于 2018-5-7 11:09
具体的我也不是特别清楚啊。
能不能柔性扫描一下，看看是不是另外一个构型。
因为，我师弟，做了一个分 ...

好的，谢谢指点，我再去看看

作者
Author: sqpc 时间: 2018-5-23 22:14

xaomidaxue 发表于 2018-5-8 17:02
我用的是opt-w 的方法，尝试了计算还是可以的，就用的sober老师的脚本，很多情况下计算出来f=0，并不是意味 ...

那这种情况我们要怎么证明设计的TADF材料性能比较好

作者
Author: lijiaqi 时间: 2018-6-14 16:46

xaomidaxue 发表于 2018-5-8 17:02
我用的是opt-w 的方法，尝试了计算还是可以的，就用的sober老师的脚本，很多情况下计算出来f=0，并不是意味 ...

老师，你好，我想请教下，对于遇到f=0的情况，实验上已有分子效率很高，但f=0，理论上相当于已经不发光，该怎么解释，谢谢

作者
Author: Scarlett-ww 时间: 2022-9-13 14:32

sobereva 发表于 2018-5-8 03:59
S1振子强度很小，S1-S2能级差比较大，很大可能就是S2发光的

算出来的S1振子强度很小或为0是很常见、很正 ...

请问Sob老师，如下五个单重态激发态，S1和S2能量相近，振子强度为0.0001。S3和S4能量相近，振子强度大一些。是否认为可能是S3和/或S4发射的荧光呢？ps.实验上可以观测到较弱荧光。
  Index  Excit.energy(eV    nm       1000 cm^-1)    Oscil.str.
   1       1.24717    994.12483    10.05910       0.00001
   2       1.25328    989.27635    10.10840       0.00001
   3       1.31628    941.93012    10.61650       0.00675
   4       1.31960    939.55832    10.64330       0.00641
   5       1.61112    769.55051    12.99460       0.00562

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-9-13 15:09

Scarlett-ww 发表于 2022-9-13 07:32
请问Sob老师，如下五个单重态激发态，S1和S2能量相近，振子强度为0.0001。S3和S4能量相近，振子强度大一 ...

只有算出荧光量子产率才能确切无误地判断

作者
Author: sobereva 时间: 2022-9-14 03:17

Scarlett-ww 发表于 2022-9-13 14:32
请问Sob老师，如下五个单重态激发态，S1和S2能量相近，振子强度为0.0001。S3和S4能量相近，振子强度大一 ...

没法简单这么认为
本来S1~S4的能量差都很小，而且S3、S4的振子强度也很小，发光前明显更容易先内转换到S1

作者
Author: Scarlett-ww 时间: 2022-9-14 15:30

wzkchem5 发表于 2022-9-13 15:09
只有算出荧光量子产率才能确切无误地判断

好的，谢谢

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