计算化学公社

标题: 前线轨道分析 [打印本页]

作者
Author: kevin 时间: 2016-2-25 15:26
标题: 前线轨道分析
各位老师：
学生在学习前线轨道的分析，基础比较薄，有很多疑问。一些概念的东西我都看过了就是不知道怎么用怎么去分析。下面是文献中Alder-ene 反应的一个轨道分析（DOI: 10.1002/jcc.22877）。想拿来请教一下。

1. 这里选择分析丙烯的HOMO轨道和乙烯的LUMO是因为该反应中乙烯作为亲烯体要得电子，而丙烯要失电子，这样理解对么？
2.乙烯的分子轨道中，有一个包含两个pi电子的成键轨道和一个空的反键轨道，反键轨道就是图中所示的LUMO轨道。丙烯的分子轨道，原文里说The HOMO(ene) arises as the antibonding combination of the pi-bonding orbital in the [H2C-CH] moiety of propene and a C-H bonding orbital of the dissociating C-H bond on the methyl group. 为什么不是C=C和C-C键的轨道合成的呢？
3.成键就看电子云的重叠的程度，重叠的越多越容易成键，这样理解对么？
4.当亲烯体C=C键变为C=O键时，由于电负性的差异，使得C原子这边的电子云密度大，更容易和丙烯成C-C键，因而要比丙烯上的氢转移到O原子上快，使得这两个反应分离成两步进行，
以上是我对原文描述的理解，不对的地方请各位老师指正，谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-25 18:44
由于时间紧没法仔细看那篇文章，从你的描述上看：
1 正确
2 没明白你的意思，你算个丙烯看看HOMO图形就知道了
3 这个描述有点含糊。同一个化学过程中不同位置，或者一系列相似体系的反应，相位相同重叠越充分的位点可以说成键优先级倾向于较高、势垒倾向于较低
4 貌似是的

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-2-25 19:55
第四个这句话是文中说的？
O的电子云密度大，HOMO主要在O上，LUMO主要在C上‘
我认为Concerted还是stepwise没有明确的分界线

作者
Author: kevin 时间: 2016-2-25 20:08
本帖最后由 kevin 于 2016-2-25 20:11 编辑

liyuanhe211 发表于 2016-2-25 19:55
第四个这句话是文中说的？
O的电子云密度大，HOMO主要在O上，LUMO主要在C上‘
我认为Concerted还是stepwi ...

不是文中说的，是我描述的不对，图中右侧C=Y（也就是C=O)给出的是LUMO。

作者
Author: kevin 时间: 2016-2-25 20:15

sobereva 发表于 2016-2-25 18:44
由于时间紧没法仔细看那篇文章，从你的描述上看：
1 正确
2 没明白你的意思，你算个丙烯看看HOMO图形就知 ...

谢谢sob老师。写文章的话，就是给个HOMO和LUMO图，然后分析说说成键断键就可以了么？感觉轨道的分析远不止于此啊。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-25 22:17

kevin 发表于 2016-2-25 20:15
谢谢sob老师。写文章的话，就是给个HOMO和LUMO图，然后分析说说成键断键就可以了么？感觉轨道的分析远不 ...

现在早已经不流行分析轨道了。都是直接通过计算来考察，当年计算算不动的时候才热衷于通过轨道定性、粗浅地讨论一些问题。轨道分析很大程度上也都被概念密度泛函理论给取代了，比如原先基于轨道讨论，现在可以基于福井函数、双描述符讨论。

作者
Author: kevin 时间: 2016-2-26 09:12

sobereva 发表于 2016-2-25 22:17
现在早已经不流行分析轨道了。都是直接通过计算来考察，当年计算算不动的时候才热衷于通过轨道定性、粗 ...

谢谢sob老师。

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2016-10-19 12:28

sobereva 发表于 2016-2-25 18:44
由于时间紧没法仔细看那篇文章，从你的描述上看：
1 正确
2 没明白你的意思，你算个丙烯看看HOMO图形就知 ...

sob老师您好，我刚好也有一个关于文献中前线轨道的问题想请教您，1.这篇文献每找到一个过渡态都会分析这个过渡态的HOMO轨道，可我没太明白它这个意义在哪？好像不能说明啥问题吧。。2.还有就是怎么从这个HOMO图中看出它文献中分析的这句话：电子离域程度是从二苯胺的pi-HOMO-->过氧甲基的pi*-LUMO的？

3.我能不能通过分析不同分子自身的HO-LU能量差值，来辅助判断哪个分子相对更容易发生反应？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-19 23:21
1 给个轨道图却不说出有什么意义，这是大忌。说不出来有什么用就不应该列出来

2 因为体系的HOMO并不只局域在二苯上，也体现出一些过氧甲基的pi*轨道的特征。所以可认为这个HOMO是由二苯的pi和过氧甲基的pi*混合产生的

3 可以。这是概念密度泛函里“软度”的近似。但仅限于对同类物质来判断相对反应性。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)