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标题: 求助：双杂化算TDDFT+不同反应步骤能否采用不同计算级别 [打印本页]

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-1-14 16:14
标题: 求助：双杂化算TDDFT+不同反应步骤能否采用不同计算级别
我在计算一个有机金属配合物催化的反应机理，包含十几步反应，其中一步是光激发反应。我用PBE0-D3(BJ)/6-31G**/SDD优化出了过渡态和中间体，现在用PWPB95-D3(BJ)/def2-TZVP算单点。算激发态的时候ORCA 5.0.1报错，关键词如下：
! PWPB95 D3 def2-TZVP def2/J def2-TZVP/C RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint nopop
! SlowConv SCFConvForced NoTRAH
%maxcore  2000
%pal nprocs  16 end
%cpcm
smd true
SMDsolvent "benzene"
end
%tddft
nroots 10
iroot 5
TDA false
end
* xyz 0 2
（原子坐标）

报错发生在mp2结束之后，计算TDDFT的时候。
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TD-DFT XC SETUP
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DFT calculation                      ... on
Name of the grid file                ... bbb.grid_cis.tmp
Exchange functional (TD-DFT)          ... PW6
Correlation functional (TD-DFT)       ... B95
Hybrid DFT                            ... on
Exchange mixing (TD-DFT)          ...  0.500
GGA exch. scaling (TD-DFT)          ...  0.500
GGA corr. scaling (TD-DFT)          ...  0.731

Building densities          ... done
Calculating rho(r) on the grid ... done
Building xc-kernel on the grid ... [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 14986, Process 12]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel

[file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 14986, Process 2]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel

[file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 14986, Process 6]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel

--------------------------------------------------------------------------
Primary job  terminated normally, but 1 process returned
a non-zero exit code. Per user-direction, the job has been aborted.
--------------------------------------------------------------------------
--------------------------------------------------------------------------
mpirun detected that one or more processes exited with non-zero status, thus causing
the job to be terminated. The first process to do so was:

  Process name: [[64167,1],3]
  Exit code: 55
--------------------------------------------------------------------------

ORCA finished by error termination in CIS
Calling Command: mpirun -np 16  /opt/soft/orca5.01/orca501/orca_cis_mpi bbb.cisinp.tmp bbb
[file orca_tools/qcmsg.cpp, line 458]:
  .... aborting the run

搜索了一下，似乎是说这个泛函的kernel没有内置，需要调用libXC。【However, this specific kernel for that functional is not natively implemented. You should try using LibXC.】
按照ORCA manual所说，用orca -libxcfunctionals 查看了Functionals available via LibXC，其中并没有PWPB95。后来我看到社长的帖子《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》(http://sobereva.com/272)，文中说：“ORCA支持wB2GP-PLYP和DSD-PBEP86算TDDFT。”

我的疑问是：
1. 是不是目前ORCA不支持PWPB95算TDDFT？
2. 多步反应中，能否光激发反应用DSD-PBEP86或PBE0/def2-TZVPP，其他反应步骤用PWPB95/def2-TZVPP？最后将各步的自由能垒和自由能变化量拼合成一个完整的Free energy profile。因为求算自由能垒和自由能变化量时都是同一计算级别下作差，应该是有意义的。但不清楚这样做是否合理，恳请老师指教。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-1-14 16:21
问一个跟TDDFT主题关系不大的问题，TRAH是ORCA 5的一个特色，你为啥还要写SlowConv SCFConvForced NoTRAH，这岂不是人为制造困难，增大SCF收敛难度？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-14 16:40
对的，ORCA暂时不支持PWPB95做TDDFT，并且也不支持PWPB95做TRAH。
对于光反应可以考虑用一个理论级别的基态能量加上另一个理论级别的激发能（但不能直接用另一个理论级别的激发态总能量，否则激发态能量的基态部分和其他物种不统一），但是激发能的理论级别不能明显比基态差，例如基态能量用PWPB95的话，激发态可以用DSD-PBEP86，但不宜用PBE0，否则容易被质疑是不是故意用一个更差的方法凑数据

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-1-14 16:49

wzkchem5 发表于 2022-1-14 16:40
对的，ORCA暂时不支持PWPB95做TDDFT，并且也不支持PWPB95做TRAH。
对于光反应可以考虑用一个理论级别的基 ...

原来不支持PWPB95做TRAH啊

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-14 17:19

zjxitcc 发表于 2022-1-14 09:49
原来不支持PWPB95做TRAH啊

对，因为TRAH需要XC kernel。原则上用其他某个相似的泛函的XC kernel也可以，但是那样会让程序的workflow比较ugly。如果是必须用TRAH才能收敛的体系，可以考虑用一个普通杂化泛函收敛以后作为PWPB95的初猜

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-1-14 21:31

wzkchem5 发表于 2022-1-14 16:40
对的，ORCA暂时不支持PWPB95做TDDFT，并且也不支持PWPB95做TRAH。
对于光反应可以考虑用一个理论级别的基 ...

明白了，就是可以用PWPB95算基态单点，用DSD-PBEP86算激发能，二者相加就是激发态总能量。谢谢老师

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-1-14 21:32

zjxitcc 发表于 2022-1-14 16:49
原来不支持PWPB95做TRAH啊

一开始我没写NoTrah，报错，搜索之后才知道是TRAH的问题

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-15 07:07
相对于其它双杂化泛函，PWPB95做TDDFT本身也不会有什么特别的好处，而且也没人测试过此泛函做TDDFT的性能，用这个也容易遭质疑

对于CT特征不是很强的情况，DSD-PBEP86-D3做TDDFT杂双杂化里是目前首选，《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》（http://sobereva.com/272）里我也说过

关于用双杂化泛函基于TDDFT算激发态：JCTC, 17, 927 (2021)的测试表明一般激发态用DSD-PBEP86计算最理想，其次是此文提出的范围分离双杂化泛函RS-PBEP86，另一个范围分离双杂化泛函wB2GP-PLYP表现差一些，但仍比用普通泛函强。CT特征显著的激发态则应当用RS-PBEP86或wB2GP-PLYP。各种类型激发态都涉及的话最好用RS-PBEP86。ORCA支持wB2GP-PLYP和DSD-PBEP86算TDDFT。

至于TRAH，我认为目前ORCA的TRAH自动开启得有点早。之前碰上过TRAH算很多很多圈照样不收敛，最后白浪费大量计算时间。有时候我也刻意写上notrah。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-1-15 09:02

sobereva 发表于 2022-1-15 07:07
相对于其它双杂化泛函，PWPB95做TDDFT本身也不会有什么特别的好处，而且也没人测试过此泛函做TDDFT的性能， ...

好的社长。当初用PWPB95只是为了跟其他反应步骤保持一致。这样的话，激发态物种还是用PWPB95算基态单点，加上DSD-PBEP86算的激发能就是激发态总能量，这样理解对吗？

关于TRAH，我感觉ORCA对于不支持TRAH的理论方法（比如PWPB95）也自动开启TRAH，导致报错退出，而且还不明确说明原因（比如TRAH is not currently supported with PWPB95），有点不够人性化。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-15 09:29

霜晨月发表于 2022-1-15 09:02
好的社长。当初用PWPB95只是为了跟其他反应步骤保持一致。这样的话，激发态物种还是用PWPB95算基态单点， ...

对

既然说了不支持就不用trah就完了。如果使用者不懂理论算法的话，就算提示里交代了原因，使用者还是不懂，而且还容易胡思乱想。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-15 16:45

sobereva 发表于 2022-1-15 02:29
对

既然说了不支持就不用trah就完了。如果使用者不懂理论算法的话，就算提示里交代了原因，使用者还是 ...

主要是报错的地方是一个比较内层的函数，比较难知道是TRAH调用了它还是TDDFT调用了它。此外就是PWPB95应该不久之后就会支持，所以可能暂时不会去动这个报错信息

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