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标题: 泛函选择的难题 [打印本页]

作者
Author: gauss98 时间: 2022-1-18 10:44
标题: 泛函选择的难题
本帖最后由 gauss98 于 2022-1-18 11:27 编辑

反复学习了sob版主关于泛函选择和和用orc适用高精度方法的介绍文章后
于是做了自己课题相关的模型反应测试，发现完全高估了密度泛函的精度，甚至高估了高精度方法的精度了。

研究氢甲酰化反应活性和选择性，
对于催化氢甲酰化反应
CH3CH=CH2 +CO +H2 -->CH3CH2CH2CHO       反应电子能       dlpno-ccsdt / tzvpp-qzvpp-CBS    -149 到  -153 KJ
                                                                                             B3LYP -D3BJ / def2tzvp~qzvp          -159 -  -157
                                                                                             PBE1PBE-D3BJ                               约200kJ  ！误差达到 50 KJ，完全意料之外！
而 HCo(CO)4--> HCo(CO)3 +CO                         反应电子能    dplno-ccsdt  tzvpp-qzvpp-CBS    也在 150-157  KJ 左右，
                                                                                             B3LYP  -D3BJ 137-131 KJ    基组越大偏离越大
                                                                                             PBE1PBE -D3BJ /tzvpp 153 KJ    跟dplno ccsdt非常吻合
结果倒也印证了版主的 PBE0 （PBE1PBE）适合有过渡金属-配位键的情况
催化反应是在过渡金属中心上反应的，按理说用PBE0 更合适（之前也是这样做的），但是最终反应能差误差达到 50KJ，也太出乎意料了
用传统的B3LYP似乎误差相对小，简单的CO解离误差也超过 20KJ，而且基组越大偏离反而越大，并不是收敛到标准值
选择泛函为难了。

如果用dplno算单点，一方面体系大了可能算不动，另一方面，即使qzvpp 也比 CBS 相差 6-7kj，似乎用 dplno-ccsdt/ tzvpp也还是只能撞大运？

以前做过 MgCl2载体负载TiCl4 的测试，PBE0 和B3LYP  结合 D3BJ，只要3zeta 基组以上都基本收敛到1-2kcal范围之内，没想到这个简单反应误差达到10kcal，而且还方向不一致。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-1-18 10:46
你说的这些，你都检验过UHF/UDFT波函数稳定性么。。。

作者
Author: gauss98 时间: 2022-1-18 10:51

zjxitcc 发表于 2022-1-18 10:46
你说的这些，你都检验过UHF/UDFT波函数稳定性么。。。

都是闭壳层体系
dplno-ccsdt 跟文献的 ccsdt 计算值很接近
密度泛函用gaussian算的，闭壳层体系，简单的有机分子和单金属配位，应该没什么稳定性问题吧？

作者
Author: dnlx 时间: 2022-1-18 11:09
本帖最后由 dnlx 于 2022-1-18 11:14 编辑

我也是同样的经历。计算了一些硫酸盐氧化有机物的能垒，B3LYP/def2-svp比DLPNO-CCSD(T)经常低20-30kcal/mol，M06-2X/def2-svp也会差上10-20kcal/mol。

作者
Author: scf 时间: 2022-1-18 11:35
有实验值吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-18 12:21
需注意表述严谨。没有dlpno-ccsdt 只有DLPNO-CCSD(T)。kJ应当是kJ/mol。
先不说其它的，免得问题复杂化，就先考虑最简单的CH3CH=CH2 +CO +H2 -->CH3CH2CH2CHO。DLPNO-CCSD(T)结合tightPNO做CBS外推，得到的反应能具体是多少？-153 kJ/mol么？
如果B3LYP-D3(BJ)/def2-QZVP算出来的是-157 kJ/mol的话，根据我的经验，PBE0-D3(BJ)/def2-QZVP不可能算出来-200 kJ/mol。最好把相应文件都压缩后上传便于他人检验数据。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-18 12:22

dnlx 发表于 2022-1-18 11:09
我也是同样的经历。计算了一些硫酸盐氧化有机物的能垒，B3LYP/def2-svp比DLPNO-CCSD(T)经常低20-30kcal/mol ...

这没有可比性
DLPNO-CCSD(T)总不可能用def2-SVP这么破的基组，然而如果用的不是这个基组，则结果又和B3LYP/def2-SVP完全没法对比。
方法和基组，对比时一次只能变一个条件，否则说不清楚误差的来源。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-18 12:23

gauss98 发表于 2022-1-18 10:51
都是闭壳层体系
dplno-ccsdt 跟文献的 ccsdt 计算值很接近
密度泛函用gaussian算的，闭壳层体系，简单 ...

当数据比较可疑时，涉及到过渡金属的体系，都建议做波函数稳定性测试，免得把误差怪在了理论方法上。

作者
Author: fatpig 时间: 2022-1-18 12:39

gauss98 发表于 2022-1-18 10:51
都是闭壳层体系
dplno-ccsdt 跟文献的 ccsdt 计算值很接近
密度泛函用gaussian算的，闭壳层体系，简单 ...

所以...是哪个过渡金属能全程闭壳层反应...

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-1-18 13:23
第二个反应应该有一些多参考特征（虽然它可能是闭壳层的），常见泛函和实验值差5kcal以上是正常的。

作者
Author: gauss98 时间: 2022-1-18 14:29
本帖最后由 gauss98 于 2022-1-18 14:31 编辑

sobereva 发表于 2022-1-18 12:21
需注意表述严谨。没有dlpno-ccsdt 只有DLPNO-CCSD(T)。kJ应当是kJ/mol。
先不说其它的，免得问题复杂化， ...

感谢社长关注。
重新算了一遍，结果没变。不说金属，就说简单有机反应，原始文件见附件。两种方法都是同一个起始结构各自优化
能量概况如下：

	B3LYP-D3BJ-qzvpp	PBE0-D3BJ-qzvpp
C3H7CHO	-232.586719326	-232.291612103

C3H6	-117.976073906	-117.809183836
CO	-113.369750925	-113.237209255
H2	-1.18077530711	-1.16907531044
Delta E	-0.060119	-0.0761437
Kcal/mol	-37.725	-47.781
KJ/mol	-157.8	-199.9

作者
Author: gauss98 时间: 2022-1-18 15:10

sobereva 发表于 2022-1-18 12:21
需注意表述严谨。没有dlpno-ccsdt 只有DLPNO-CCSD(T)。kJ应当是kJ/mol。
先不说其它的，免得问题复杂化， ...

又补充了 DLPNO-CCSD（T）/ CBS 的数据

专门用的 PBE0 /qzvpp 优化的结构
得到的反应能量差是 -153.14 KJ/mol

./C3H6-P-CBS.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY    -117.737694792445

./C3H7CHO-P-CBS.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY    -232.176003994832

./CO-P-CBS.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY    -113.205304879187

./H2-P-CBS.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY       -1.174675264064

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-18 15:19

gauss98 发表于 2022-1-18 15:10
又补充了 DLPNO-CCSD（T）/ CBS 的数据

专门用的 PBE0 /qzvpp 优化的结构

我博文里推荐能量用wB97M-V算。基于你的B3LYP-D3(BJ)/def2-QZVPP优化后的结构，我用wB97M-V/def2-QZVPP算了单点，相关文件：
(, 下载次数 Times of downloads: 63)

结果2625.5*(-232.450402557694+1.162299045667+113.344210402715+117.884725800377)=-155.3 kJ/mol
和DLPNO-CCSD(T)相符极理想。这个例子体现出wB97M-V的鲁棒。本身这个泛函算过渡金属体系也挺好，因此至少是值得考虑之一。与此同时也可以用PWPB95-D3(BJ)一起算算。

你的PBE0-D3(BJ)输出文件我看了，没发现什么问题。应该是这个反应涉及的成键断键较多，本身不容易算准，PBE0-D3(BJ)碰巧对这个表现较烂，B3LYP-D3(BJ)的结果看起来不错也有很大巧合因素

作者
Author: gauss98 时间: 2022-1-18 16:18

sobereva 发表于 2022-1-18 15:19
我博文里推荐能量用wB97M-V算。基于你的B3LYP-D3(BJ)/def2-QZVPP优化后的结构，我用wB97M-V/def2-QZVPP算 ...

谢谢社长推荐。
我用 wB97M-v 你给的条件算了 HCo(CO)4-->HCo(CO)3 + CO ，反应能变是 131kJ/mol，跟 B3LYP非常一致，跟PBE0和 dplno-ccsd（T）都有 20 +kJ/mol 的差距.

看来没有两全的泛函.另外，对于大量计算来说，orc 操作起来还是不如gaussian简洁方便，只适合最后算单点。如果没有更合适的话，还是用B3LYP优化结构和过渡态吧。最后再加个单点修正。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-18 16:33

gauss98 发表于 2022-1-18 16:18
谢谢社长推荐。
我用 wB97M-v 你给的条件算了 HCo(CO)4-->HCo(CO)3 + CO ，反应能变是 131kJ/mol，跟 ...

建议你用PWPB95-D3(BJ)试试，也可以尝试D4的版本
另外，对这么小体系的反应，应当用CCSD(T)而非DLPNO-CCSD(T)作为参照，免得因为DLPNO版引入的误差一定程度上误判了泛函的精度。

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