计算化学公社

标题: 使用HF方法计算NICS和AICD是可以接受的吗? [打印本页]

作者
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wangzhe    时间: 2022-1-18 15:07
标题: 使用HF方法计算NICS和AICD是可以接受的吗?
本帖最后由 wangzhe 于 2022-1-18 16:10 编辑

之前计算NICS和AICD的时候一直用的B3LYP,今天看见两篇论文使用了HF/6-311+g**计算NICS(DOI:10.1039/C8CC09448A,DOI:10.1021/ol401125f)。论文给出的理由是他们用HF和B3LYP分别计算了NMR氢谱,发现HF计算的化学位移和实验更相符一些,所以他们决定使用HF计算NICS。

截取部分原文如下:
For the NICS calculations, the B3LYP with gauge-including atomic orbital (GIAO) method has been more often selected than the HF-GIAO method or other methods. However, in our previous study, we compared the experimental 1H NMR chemical shifts of planar dehydro[4n]annulenes, i.e., 3D16A, 3D20A, and 3D24A, having olefinic protons inside the ring , with the calculated values from the GIAO-HF and GIAO-B3LYP methods, and found that the GIAO-HF method gave more realistic predictions of the NMR properties of these dehydroannulenes.

看论坛的帖子中sob老师有讲HF算核磁不靠谱(http://bbs.keinsci.com/thread-17425-1-1.html),想请教一下论文里这种依据合理吗?

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sobereva    时间: 2022-1-18 15:25
没有什么道理,缺乏逻辑。

首先,计算NMR化学位移的好坏体现的是对原子核处磁屏蔽张量的准确性,并不直接体现对距离原子核位置较远的地方磁屏蔽张量描述的好坏。再者,影响计算的化学位移准确性的因素非常多,理论方法仅仅是其中之一,还有基组、构象、溶剂、振动校正等多方面因素,所以单纯从原子的化学位移的计算准确性角度来说,都不能这么简单粗暴地声称HF方法算的原子核处的磁屏蔽张量就比B3LYP更好,若进而推广到计算NICS的好坏上更是无稽之谈。

所以用HF怎么都说不通(不过,若只是横向对比不同的环的NICS,用HF的话,结论大多数情况应当也没问题,但刻意用HF就显得荒诞了)
作者
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wangzhe    时间: 2022-1-18 16:08
sobereva 发表于 2022-1-18 16:25
没有什么道理,缺乏逻辑。

首先,计算NMR化学位移的好坏体现的是对原子核处磁屏蔽张量的准确性,并不直 ...

感谢老师回复,学习了。
我的印象中没怎么见过有文章用HF做计算的,今天突然看到了特意来确认一下。非常感谢。




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