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标题: 判断电子激发类型LE/CT的求助 [打印本页]

作者
Author: Zhuoran 时间: 2022-1-20 13:27
标题: 判断电子激发类型LE/CT的求助
本帖最后由 Zhuoran 于 2022-1-20 13:29 编辑

请教一个判断二体分子电子激发类型的问题：
我的体系是一个单键连接的均质二体，正交结构，连接位点有区别。我关注S1构型下，最低的两个LE态和两个CT态的能量。
计算发现，在几种计算级别下，由电子-空穴分析判断的S1激发态总是LE定域激发，而这个LE态的轨道组成确是来自于
两对定域轨道向离域轨道的跃迁组合而成。在这种情况下，我应该如何判断S1的电子激发类型？
定域LE激发是由几对离域分子轨道组合而成，这是什么情况？通过电子-空穴分析得到的明显的CT激发位于很高的能量上。
Ps。在实验中报道该二体有明显的CT或电荷分离现象。

以下结果为wb97xd/6-311g**级别，尝试过CAM-B3LYP，M06-2X，M06-HF，均为类似结果。若使用B3LYP，PBE1PBE等，发现会明显低估CT能量，结果偏差更大。
Excited State 1:    Singlet-A    2.4252 eV  511.22 nm  f=0.8929  <S**2>=0.000
   129 ->130       -0.55167    //129是定域轨道，130是离域轨道
   129 ->131       0.42915    //129是定域轨道，131是离域轨道

Excited State 2:    Singlet-A    2.5544 eV  485.38 nm  f=1.0848  <S**2>=0.000
   128 ->130       0.49660    //128是定域轨道，130是离域轨道
   128 ->131       0.48597    //128是定域轨道，130是离域轨道

Excited State 3:    Singlet-A    3.3928 eV  365.43 nm  f=0.0030  <S**2>=0.000
   122 ->130       0.10718
   126 ->130       -0.12215
   127 ->130       0.13728
   128 ->130       0.43864    //这里与S2 的128-130跃迁的组态系数很接近
   128 ->131       -0.46310    //这里与S2 的128-131跃迁的组态系数是符号相反的，然后S3就变成了一个CT态，这是什么含义呢？

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作者
Author: lrx.mp3 时间: 2022-1-20 15:43
歪个楼，看着好像BODIPY类衍生物，哈哈哈~ 持续关注，学习下。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-20 22:50
以空穴-电子分析给出的为准
不能光从跃迁中各个主要涉及的轨道分布来判断激发特征，因为得考虑组态间的耦合，这在空穴-电子分析中充分考虑了。
倘若当前情况NTO适用，即能得到一堆绝对主导的NTO，结论和空穴-电子分析也是一样的。

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