计算化学公社

标题: 自由基化学计算课题 [打印本页]

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Author: QuantumicGuy 时间: 2022-1-21 17:25
标题: 自由基化学计算课题
各位老师好，我是一名硕一新生，目前所在课题组为有机自由基实验组，组里做单自由基、双自由基（如spin-spin相互作用、闭壳醌式⇌开壳双自由基），本科在理论与计算组呆过一段时间，目前主要在组里做一些简单的应用性计算（能垒、芳香性、自旋密度等），但组里没有老师能够指导我，也报名参加了kein量化初级班，对计算有了系统的初步认识，自己也对计算很感兴趣，经常看sob老师的博文并练习，由于课题组毕业要求需要一篇文章，还请老师们可以指点一下有关自由基的相关计算小课题。谢谢！

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Author: zjxitcc 时间: 2022-1-21 17:33
这是你老板要做的事。。。大家给你推荐课题，然后你做了，万一你老板不喜欢，那也白做。

作者
Author: QuantumicGuy 时间: 2022-1-21 17:55

zjxitcc 发表于 2022-1-21 17:33
这是你老板要做的事。。。大家给你推荐课题，然后你做了，万一你老板不喜欢，那也白做。

老板还是支持我的，他自己也不懂他说只要我能搞出来就可以投

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Author: hebrewsnabla 时间: 2022-1-21 18:32
你们组在做什么实验，你就做对应的计算呗。至少可以从这个思路出发。

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Author: wzkchem5 时间: 2022-1-21 18:38
我觉得是不是贴一下你们组的主页比较好，这样大家可以推荐一些和你们组研究方向更加贴近的课题

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Author: liyuanhe211 时间: 2022-1-21 20:04
设计课题要读大量相关的文献才能知道什么东西做过了、什么东西有意义，你跑到这里来问，得到的通常都是拍脑袋就能瞬间想出来的想法，这些想法要么不值得做、要么是馊主意、要么已经被做过了，成功率极低。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-21 20:11
对于随便找个小课题的目的，可以google学术搜集几十篇自由基体系的计算文章，把别人研究过的体系上面的元素、基团变一变，考察元素、基团的不同对应自由基特征的不同（几何和电子结构、势垒、反应能等等）。

作者
Author: QuantumicGuy 时间: 2022-1-22 16:40
本帖最后由 QuantumicGuy 于 2022-1-22 17:15 编辑

wzkchem5 发表于 2022-1-21 18:38
我觉得是不是贴一下你们组的主页比较好，这样大家可以推荐一些和你们组研究方向更加贴近的课题

老师好，我们组大致做的是这些分子的衍生

作者
Author: QuantumicGuy 时间: 2022-1-22 16:41
谢谢各位老师的指点！

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Author: wzkchem5 时间: 2022-1-22 16:46

QuantumicGuy 发表于 2022-1-22 09:40
老师好，我们组大致做的是这些分子的衍生

画得有问题吧，左边两个都不可能是自由基阳离子啊，电子数不对

作者
Author: QuantumicGuy 时间: 2022-1-22 17:10
本帖最后由 QuantumicGuy 于 2022-1-22 17:15 编辑

wzkchem5 发表于 2022-1-22 16:46
画得有问题吧，左边两个都不可能是自由基阳离子啊，电子数不对

已修改

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Author: wzkchem5 时间: 2022-1-22 19:47

QuantumicGuy 发表于 2022-1-22 09:40
老师好，我们组大致做的是这些分子的衍生

我觉得一个可以考虑的方向是，训练一个神经网络模型，给定一个分子结构（比如SMILES或者三维坐标），判断它是不是双自由基，如果是的话是单重态双自由基还是三重态双自由基。训练的数据集用量化计算产生。（当然，建议先查一下有没有人做过）
一旦有了这样的方法，你就可以大规模虚拟筛选可能是双自由基的分子，筛出来比较可能是的结构再去合成，这样大幅度提高你们做实验的成功率。

作者
Author: QuantumicGuy 时间: 2022-1-22 20:09

wzkchem5 发表于 2022-1-22 19:47
我觉得一个可以考虑的方向是，训练一个神经网络模型，给定一个分子结构（比如SMILES或者三维坐标），判断 ...

谢谢老师！我看看文献学习一下

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Author: galaxy@ 时间: 前天 10:02

您好，看了帖子看到您做过一些关于计算双自由基特征值y0的计算，我的结构也是一种醌式结构，想请问您最开始给结构的时候是否就应该给成双自由基的形式呢？还是画成闭壳层的分子用非限制性的泛函，加上guess=mix让它自己初猜呢？期待您的回复

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Author: zjxitcc 时间: 前天 10:13
本帖最后由 zjxitcc 于 2026-4-22 10:21 编辑

galaxy@ 发表于 2026-4-22 10:02
您好，看了帖子看到您做过一些关于计算双自由基特征值y0的计算，我的结构也是一种醌式结构，想请问您最开 ...

建模（就是构建几何结构）的时候无法100%决定目标分子一定具有很强的双自由基特征。换句话说，双自由基特征是合理的计算后分析得出，而不是靠建模、未做计算、头脑风暴就能100%保证。更简单地说，构建结构的时候，不存在这种操作“我给分子三维结构加一个自由基粗黑点，待会儿它计算时那个位点一定会出现自由基特征，言出法随”。

与此类似的常见问题是，假设整个分子带电量为+1，那么无法靠建模或头脑风暴 100%保证这个正电荷恰好完全集中在某一个原子或官能团上（这是传统有机化学带来的错误观念），只能是在合理的计算后做波函数分析看正电荷分布在哪些区域、哪几个原子上比较多。

另外，对于所有这种双自由基共振式<->闭壳层共振式的共轭体系，通常的量子化学计算（包括DFT计算和常见波函数方法计算），得到的是所有共振式的混合体，不是某一个共振式，也不是“我通过构建一个合适的几何结构，就100%可以算出双自由基共振式”。当且仅当体系具有显著的双自由基特征时，双自由基共振式会占波函数的最主要贡献，此时计算上可以轻易地算出接近双自由基的结果（例如<S^2>接近1.0，自旋密度三维空间分布有两个明显的一正一负位点，UNO轨道中有两个轨道的占据数接近1.0）。

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 前天 10:34

zjxitcc 发表于 2026-4-22 10:13
建模（就是构建几何结构）的时候无法100%决定目标分子一定具有很强的双自由基特征。换句话说，双自由基 ...

老师，有没有这样的体系，按传统化学观念无法画出自旋全部配对的闭壳层的键线式，但是表征/计算发现基态就是闭壳层单重态，而不是自旋极化开壳层单重态或三重态等更高态？我一直以为像“间苯二酚去掉两个羟基氢”这样“共振式无电荷分离而始终带两个自由基”的共轭结构能显而易见地判断为自旋极化单重态，类似维基Non-Kekulé molecule里面讲的一部分分子那样。

作者
Author: zjxitcc 时间: 前天 10:42
本帖最后由 zjxitcc 于 2026-4-22 10:44 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-4-22 10:34
老师，有没有这样的体系，按传统化学观念无法画出自旋全部配对的闭壳层的键线式，但是表征/计算发现基态 ...

我没见过“按传统化学观念无法画出自旋全部配对的闭壳层的键线式，但是表征/计算发现基态就是闭壳层单重态”这种情况，感觉这不是很科学。

确实存在一些板上钉钉的闭壳层有机分子被移除两个H原子后明显具有很强的双自由基特征，根据化学直觉便可判断（但即使化学直觉可以判断此时体系具有很强的双自由基特征，也未必能准确判断主要的自由基位点，双自由基共振式数量可以>1个）。不过这种情况大家在计算上都没有疑问，很少会上论坛来提问，上论坛来提问的，大部分我猜测应该是用户认为“我的体系具有很强的双自由基特征”，但是“好像算出来没有”。

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