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标题: 福井函数的一些疑问 [打印本页]

作者
Author: 风飞 时间: 2016-2-27 17:12
标题: 福井函数的一些疑问
老师：您好！对于福井函数有如下疑问1）如果对于同一种元素简缩福井函数算出来的f+,f-,f0都是正值,此时我们是否需要比较f+,f-,f0的大小来分析其更加可能的反应类型（没算双描述符的△f）
2）在不同物质中同中元素的f+（f-,f0)是否可以用来比较？
3）不同物质的亲核反应大小比较，是否是把该物质中最大的f+用来和另外一种物质中的f+比较,同理f-,f0.

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-27 20:12
1 考察什么类型反应，就分析哪种福井函数，不用都分析。
2 不可以，因为福井函数只能用于分子自身不同位点进行比较。不同分子间比较此时应当比较局部硬度，相当于此体系的福井函数乘上此体系的全局软度。
3 同上，要考虑不同物质间全局软度的差异。

作者
Author: 风飞 时间: 2016-2-27 21:06

sobereva 发表于 2016-2-27 20:12
1 考察什么类型反应，就分析哪种福井函数，不用都分析。
2 不可以，因为福井函数只能用于分子自身不同位点 ...

老师：您好！按照您说的“考察什么类型的反应就考察那种福井函数”，如果同种物质中的同种元素算出来发现f+,f-,f0都是正值，但是双描述符是负值，这时感觉很怪！例如：如果分析的是f+,算出是正值，说明易发生亲核反应，就和双描述符是相反的了，如果考察的是f-,就是一致的。您说的这句话“考察什么类型的反应就考察那种福井函数”我还是没怎么理解到
2）对于局部软度，您说“此体系的福井函数乘上此体系的全局软度”全局软度我知道是S=1/(IP-EA)，对于福井函数，我们一般算出的是一个物质中不同原子的福井函数，那么整个体系的福井函数又该怎样得到呢？也就是说s(r)=Sf(r)中的f(r)是指的是整个体系的f(r)呢？还是单个原子的f(r)呢？如果是单个的请问又该怎样选呢？谢谢！
3)这个f(r)可以是f0,f+,f-.还是只能是某一个，例如s(r)=Sf+,算出的那种物质的s(r)大，那种物质就越容易发生亲核反应，如果用的是s(r)=f-(r)S,那么算出来的那种物质的s(r)大，就是那种物质易发生亲电反应，同理f0(r)S. 是吗？
4）比较不同物质中的同种元素，采用s(r)=Sf(r)，A物质中的a元素：s(r)A=S(A)f+(r)a;B物质中的a元素：s(r)B=S(B)f+(r)a; S(A),S(B):分别表示A物质和B物质的全局软度，f+(r)a：表示a元素的f+. 通过这样的计算，如果s(r)A>s(r)B,是否可以说明物质A中a元素的比物质B中的a元素更容易发生亲和反应。不知道我这样的理解对吗？同理不同的物质中同种元素的f0和f-比较。

作者
Author: 风飞 时间: 2016-2-27 21:17

sobereva 发表于 2016-2-27 20:12
1 考察什么类型反应，就分析哪种福井函数，不用都分析。
2 不可以，因为福井函数只能用于分子自身不同位点 ...

老师：您好！例如您幻灯片中的这个图片，请问您的f-=0.007是怎么算的呢？这个是表示整体的f-吗？还是？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-27 21:48

风飞发表于 2016-2-27 21:17
老师：您好！例如您幻灯片中的这个图片，请问您的f-=0.007是怎么算的呢？这个是表示整体的f-吗？还是？

这是简缩福井函数（condensed fukui function），看Multiwfn手册4.7.3节的介绍和例子

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-27 21:53

风飞发表于 2016-2-27 21:06
老师：您好！按照您说的“考察什么类型的反应就考察那种福井函数”，如果同种物质中的同种元素算出来发现 ...

1 考察亲核就用f+，考察亲电就用f-，考察自由基反应就用f0，都是越正相应类型的反应越容易发生。双描述符则是一个函数就能根据正、负值的大小分别判断亲核、亲电发生的难易程度。
2 我说的“此体系的福井函数”就是指对这个体系算出来的福井函数，不是说整体有一个福井函数值。从图形上分析你对函数作图来考察，对每个原子定量上判断你计算简缩福井函数
3 都可以。是。
4 可以。但要明确的是，福井函数讨论的是不同原子，不是元素。如果你就是这个意思，不是同种元素从原理上来讲也没关系。

作者
Author: 风飞 时间: 2016-2-27 22:52

sobereva 发表于 2016-2-27 21:53
1 考察亲核就用f+，考察亲电就用f-，考察自由基反应就用f0，都是越正相应类型的反应越容易发生。双描述 ...

老师：您好！对于您说的第二点，对于您说的体系福井函数，我的理解是：在该分子中任何的原子所计算出来的f+,f-,f0（非负）都是属于该体系的福井函数，请问对么？如果是这样(例如分子：ClRuCN和FRuCN)，那么不同分子之间的反应性比较sf(r). 对于这个f(r)的选取，该怎样操作我还是不是很清楚，您说如果选C原子的f+,则定量的比较不同分子中同种C的f+,那么对于整体的f(r),我们又该怎样考察呢？您说用图形考察，我只知道怎样用图形考察出ClRuCN和FRuCN中那些原子容易亲核，哪些容易发生亲电反应。所以对于您说的用图形来考察整体反应性，还不是很清楚。还请老师再指点指点。例如您这个例子中的，请问这个体系中局部软度怎么看呢？也就是sf(r)中的f(r)该怎样理解呢？对不起，麻烦老师了。再次的感谢您！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-27 23:25

风飞发表于 2016-2-27 22:52
老师：您好！对于您说的第二点，对于您说的体系福井函数，我的理解是：在该分子中任何的原子所计算出来的 ...

图中的例子，f-那一列是f-的condensed fukui function，哪个原子最正哪个原子就最容易发生亲电反应。此例就是C1最容易反应（C4不考虑，因为已知不会发生在这里）

福井函数是三维函数，一般用等值面图考察。如果你想定量得到每个原子上的分布量，就计算condensed Fukui function。

作者
Author: 风飞 时间: 2016-2-27 23:58

sobereva 发表于 2016-2-27 23:25
图中的例子，f-那一列是f-的condensed fukui function，哪个原子最正哪个原子就最容易发生亲电反应。此例 ...

恩，好的谢谢老师，真的很感谢老师您的耐心讲解

作者
Author: 风飞 时间: 2016-2-28 01:42

sobereva 发表于 2016-2-27 23:25
图中的例子，f-那一列是f-的condensed fukui function，哪个原子最正哪个原子就最容易发生亲电反应。此例 ...

老师：您好！对于这样一个计算结果，A物质中的a原子：f+=0.248568,f-=0.258562, f0=0.253565, △f=-0.009994. 对于b元素：f+=0.049831,f-=0.105559;f0=0.077695,△f=-0.055728.在这样一个结果中，单看f+,f-,f0都可以是知道是a原子更加的容易发生亲核反应，亲电反应，自由基反应，可是比较△f就说明b原子更加容易发生亲电反应（自由基反应）。老师，请问这该怎样来说呢？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-28 02:17

风飞发表于 2016-2-28 01:42
老师：您好！对于这样一个计算结果，A物质中的a原子：f+=0.248568,f-=0.258562, f0=0.253565, △f=-0.009 ...

亲电反应和自由基反应是两回事。双描述符没法讨论自由基反应。
你应该先从化学上考虑到底这个体系实际能发生什么反应，然后再考虑用合适的描述符来讨论难易程度。

作者
Author: 风飞 时间: 2016-2-28 03:17
本帖最后由风飞于 2016-2-28 04:09 编辑

sobereva 发表于 2016-2-28 02:17
亲电反应和自由基反应是两回事。双描述符没法讨论自由基反应。
你应该先从化学上考虑到底这个体系实际能 ...

恩，好的，谢谢老师，抱歉之前看错了，双描述符的确只能描述亲电（亲核）反应，可是对于一些我们不熟悉的或者是复杂的化合物，我们是不是要先凭借化学直觉来考虑实际可能会发生什么反应，再用合适的描述符?请问老师，对于用”化学直觉来考虑实际可能会发生什么反应“时，有没有什么一般的规律或基本的知识作为参考呢？如果有，请问是什么呢？老师：还有一点想确认一下，f+表示的是亲核袭击，在整个体系中，通过比较sf+(r),sf-(r),sf0(r)得出这个体系的更容易发生什么哪一类的反应，如果是sf+(r),最大则表示更容易发生亲核袭击，那么在亲电反应，这种物质应该是亲电试剂，请问这样理解对吗？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-28 09:49

风飞发表于 2016-2-28 03:17
恩，好的，谢谢老师，抱歉之前看错了，双描述符的确只能描述亲电（亲核）反应，可是对于一些我们不熟悉的 ...

化学直觉更具体就是诸如有机化学知识，先凭已有知识判断当前结构的分子可能发生什么反应。

你说的那三个是函数，是讨论具体位点的，要比较整个分子倾向于作为亲核还是亲电物质，应该计算诸如Parr的亲电性指数，或者亲核性指标（分子的HOMO能级与四氰基代乙烯HOMO能级的差值，此分子是大量有机分子中HOMO能量最低的）

作者
Author: 风飞 时间: 2016-2-28 14:46
本帖最后由风飞于 2016-2-28 15:43 编辑

sobereva 发表于 2016-2-28 09:49
化学直觉更具体就是诸如有机化学知识，先凭已有知识判断当前结构的分子可能发生什么反应。

你说的那三 ...

老师：您好！根据您说的，请问Parr亲电性指数怎么算呢？四氰基代乙烯HOMO能级的差值应该是一个固定参数吗？如果是请问是多少呢？还是需要我用高斯用和我研究物质一样的方法和基组下进行优化，得到的HOMO值呢？谢谢！老师：我在我的方法和基组下算得四氰基代乙烯HOMO能级为-9.372576eV.请问我是用我物质A的HOMO能级减去四氰基代乙烯HOMO能级吗？即：E(A)HOMO-(-9.372576).所得的值越大表示该亲核性试剂的亲核性越强吗？谢谢！

作者
Author: 风飞 时间: 2016-3-1 15:05

sobereva 发表于 2016-2-28 09:49
化学直觉更具体就是诸如有机化学知识，先凭已有知识判断当前结构的分子可能发生什么反应。

你说的那三 ...

老师：您好！在分子反应性计算方面例如（：福井函数，局部软度，亲电性指数，比较四氰基代乙烯HOMO能级的大小），这几者之间的关系我的理解如下：不知道对否？还请老师您指正：
1）用于分子内部反应位点预测，用福井函数：
2）分子之间的同种反应位点（亲核袭击）比较用局部软度
3）判断整个分子体系的亲电性（即：亲电试剂）：用亲电性指数，如果亲电性指数大，则说明两个物质反应时，他就作为亲电试剂
3）判断亲核试剂是通过比较与四氰基代乙烯HOMO能级的大小：例如A物质和B物质：EA(HOMO)-E四氰基代乙烯(HOMO)=a； EB(HOMO)-E四氰基代乙烯(HOMO)=b；若a>b,这说明A物质的亲和性比B物质的强，说明A物质在和B物质反应的时候是作为亲核试剂的。请问老师：对吗？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-2 02:37

风飞发表于 2016-3-1 15:05
老师：您好！在分子反应性计算方面例如（：福井函数，局部软度，亲电性指数，比较四氰基代乙烯HOMO能级的 ...

1 对。但用双描述符往往更好
2 对。另外你也可以把全局软度乘到双描述符上来比较。
3 对
4 对。但也建议同时比较一下二者的亲电指数，如果结论也相同那是最好。

作者
Author: 风飞 时间: 2016-3-4 20:52

sobereva 发表于 2016-3-2 02:37
1 对。但用双描述符往往更好
2 对。另外你也可以把全局软度乘到双描述符上来比较。
3 对

老师：您好!在计算的过程中发现，某种元素的的f0,f+,f-,都是整个分子中最大的，但是双描述符显示△f<0, 请问，在述说亲核袭击的位点时，是说f+最大的呢？还是从△f>0的元素中选取呢？例如f+(Fe)>f+(C).但是双描述符却显示△f(Fe)<0,△f(c)>0,那么该说那个位点更容易遭受亲核袭击呢？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-4 23:27

风飞发表于 2016-3-4 20:52
老师：您好!在计算的过程中发现，某种元素的的f0,f+,f-,都是整个分子中最大的，但是双描述符显示△f0的元 ...

还是得结合具体问题。比如如果Fe本身不会被进攻而发生化学反应，那讨论它也没意义。应当只讨论那些真正能发生反应的位点。比如连有取代基的苯，与取代基相连的那个碳原子可能f-很大，但实际上苯环上发生亲电取代不可能发生在哪里，所以讨论这个碳也无意义。
福井函数、双描述符只是作为辅助性的参考，而不是发生在哪里由它们的大小来决定。
其它可以作为亲核反应辅助参考的还有Hirshfeld原子电荷，分子表面静电势。

作者
Author: 风飞 时间: 2016-3-5 00:09

sobereva 发表于 2016-3-4 23:27
还是得结合具体问题。比如如果Fe本身不会被进攻而发生化学反应，那讨论它也没意义。应当只讨论那些真正 ...

恩，好的，谢谢老师！

作者
Author: 风飞 时间: 2016-3-22 16:54

sobereva 发表于 2016-3-4 23:27
还是得结合具体问题。比如如果Fe本身不会被进攻而发生化学反应，那讨论它也没意义。应当只讨论那些真正 ...

老师：您好！对于带电荷的阴离子可以用福井函数来判断反应的活性位点吗？因为刚刚计算了一个阴离子化合物物的f+,f-,这些值算出来都是负的，虽然△f有正值也有负值，不知道这个是否可以用来判断该位点的反应情况呢？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-23 23:44

风飞发表于 2016-3-22 16:54
老师：您好！对于带电荷的阴离子可以用福井函数来判断反应的活性位点吗？因为刚刚计算了一个阴离子化合物 ...

原理上可以，前提是计算过程是对的

作者
Author: 风飞 时间: 2016-3-24 02:36

sobereva 发表于 2016-3-23 23:44
原理上可以，前提是计算过程是对的

老师：您好！针对我的体系，是带负电的一个化合物，我发现所有算出的f+,f-,f0都是负值（采用的是Hirsheld电荷），但是双描述符有正值也有负值，针对这种情况，计算出的福井函数的指数有意义吗？还是在这种情况下只能用双描述符的值呢？谢谢！此外。老师您说的计算过程是对的，说的是f+=p(N+1)-p(N),这样的计算公式吗？
预测分子的反应活性是有文献用电负性和亲电性指数，这两个标准都会涉及到的电离势和亲和势，电离势又分为VIP和AIP，同理EA，也分为VEA和AEA，请问我在计算电负性和化学硬度的时候，是怎样去选择VIP or AIP（VEA or AEA)呢？或者是上述VIP和AIP在应用上有什么要求呢？什么情况下使用VIP，什么情况下使用AIP呢？同理（VEA和AEA）。谢谢！老师！

作者
Author: 风飞 时间: 2020-4-23 23:02

sobereva 发表于 2016-2-28 09:49
化学直觉更具体就是诸如有机化学知识，先凭已有知识判断当前结构的分子可能发生什么反应。

你说的那三 ...

老师，您好，使用Multiwfn计算福井函数得到的f+,f0的单位是e(elementary charge), 全局软度(S)的单位是 eV^-1或 Hartree^-1，请问计算局部软度时s=Sf(r),单位怎么换算呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-25 02:57

风飞发表于 2020-4-23 23:02
老师，您好，使用Multiwfn计算福井函数得到的f+,f0的单位是e(elementary charge), 全局软度(S)的单位是 e ...

福井函数单位明显不是e。其本质是电子密度差，显然是电子密度的单位
如果全局软度你用1/Hartree，局部软度就写a.u.即可

作者
Author: 七尺贱 时间: 2025-5-20 18:28
本帖最后由七尺贱于 2025-5-20 19:09 编辑

sobereva 发表于 2016-2-27 21:53
1 考察亲核就用f+，考察亲电就用f-，考察自由基反应就用f0，都是越正相应类型的反应越容易发生。双描述 ...

Hirshfeld charges, condensed Fukui functions and condensed dual descriptors
Units used below are "e" (elementary charge)
   Atom    q(N) q(N+1) q(N-1)    f-    f+    f0    CDD
   1(S ) 0.2741  -0.4116 0.5699 0.2958 0.6858 0.4908 0.3900
   2(O )  -0.5292  -0.6307  -0.2739 0.2553 0.1015 0.1784  -0.1538
   3(O )  -0.5292  -0.6307  -0.2739 0.2553 0.1015 0.1784  -0.1537
   4(O )  -0.3554  -0.4029  -0.2279 0.1274 0.0475 0.0875  -0.0799
   5(H ) 0.1399 0.0931 0.2058 0.0660 0.0468 0.0564  -0.0192

Condensed local electrophilicity/nucleophilicity index (e*eV)
   Atom             Electrophilicity       Nucleophilicity
   1(S )                0.70020                0.68545
   2(O )                0.10365                0.59171
   3(O )                0.10366                0.59155
   4(O )                0.04854                0.29529
   5(H )                0.04775                0.15289

Condensed local softness (e/Hartree), relative electrophilicity/nucleophilicity (dimensionless) and condensed local hyper-softness (e/Hartree^2)
   Atom       s-       s+       s0       s+/s-    s-/s+    s(2)
   1(S )    1.2805    2.9687    2.1246    2.3185    0.4313    7.3086
   2(O )    1.1054    0.4395    0.7724    0.3976    2.5153    -2.8828
   3(O )    1.1051    0.4395    0.7723    0.3977    2.5144    -2.8814
   4(O )    0.5516    0.2058    0.3787    0.3731    2.6805    -1.4972
   5(H )    0.2856    0.2024    0.2440    0.7088    1.4109    -0.3601
老师您好，这是我计算的一个分子的相关结果，从这个结果我能否说亲核性S1>O2=O3>O4(基于f-)

作者
Author: 七尺贱 时间: 2025-5-20 18:28
本帖最后由七尺贱于 2025-5-20 18:40 编辑

sobereva 发表于 2016-2-27 21:53
1 考察亲核就用f+，考察亲电就用f-，考察自由基反应就用f0，都是越正相应类型的反应越容易发生。双描述 ...

老师您好，我想一下f-越大的原子易受亲电攻击，所以该原子亲核性越强，这样表述正确吗

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-20 19:12

七尺贱发表于 2025-5-20 18:28
Hirshfeld charges, condensed Fukui functions and condensed dual descriptors
Units used below a ...

（刚才刷新了一下发现帖子被编辑了，原问题是HSO3-与HCHO如何反应）
亚硫酸氢根加成甲醛的简单反应直接看有机教科书都能找到结论，即硫与碳成键生成[HO-CH2-SO3]-这么个阴离子，实验可以参考J. Phys. Chem. 1984, 88, 4740与Acta Cryst. 1979, B35, 325-327。

作者
Author: 七尺贱 时间: 2025-5-20 19:40

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-20 19:12
（刚才刷新了一下发现帖子被编辑了，原问题是HSO3-与HCHO如何反应）
亚硫酸氢根加成甲醛的简单反应直接 ...

最新的理论计算表明O和C也是可以成键的，参见Theoretical investigation of a potentially important formation pathway of organosulfate in atmospheric aqueous aerosols

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-20 20:25

七尺贱发表于 2025-5-20 19:40
最新的理论计算表明O和C也是可以成键的，参见Theoretical investigation of a potentially important for ...

哦，这篇说的是大气环境的反应，和上面我说的水溶液的情况不同。说起来"the formation of HMSi is faster but much more unstable than that of HMS"的定性结论并不很出乎意料，有机反应的热力学控制/动力学控制之别基本如此，传统软硬酸碱理论也能说明问题（不过严谨性能不能和概念密度泛函相比是另一回事了）。主要还是感觉应该有更深入的波函数分析方法说明这么小体系的选择性（）

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-21 03:52

七尺贱发表于 2025-5-20 18:28
老师您好，我想一下f-越大的原子易受亲电攻击，所以该原子亲核性越强，这样表述正确吗

单从f-本身来讲可以这么说。但实际中还牵扯到其它因素，比如与另一个反应物有效碰撞的可能性、具体反应机理等

作者
Author: 七尺贱 时间: 2025-5-21 15:17

sobereva 发表于 2025-5-21 03:52
单从f-本身来讲可以这么说。但实际中还牵扯到其它因素，比如与另一个反应物有效碰撞的可能性、具体反应机 ...

明白了，感谢老师

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