计算化学公社

标题: IRC存在非常明显的两个阶段，这个和分步的化学反应有什么区别？ [打印本页]

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2022-1-22 20:46
标题: IRC存在非常明显的两个阶段，这个和分步的化学反应有什么区别？
得到一个比较奇怪的过渡态，在走了200步的IRC后，发现IRC曲线有一个转折点，这代表一个分步的化学反应吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-22 20:48
这个属于协同异步反应

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-22 21:10
可以视为一个基元反应的两个阶段

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2022-1-22 21:14

wzkchem5 发表于 2022-1-22 20:48
这个属于协同异步反应

我查了一些文献，也看了Houk组的一些研究，但是对这个理解不太到位。以我这个反应为例，从IRC和振动来看，应该是C-O键先断裂生成碳正离子然后C-C键后生成。我的疑问是这个和分步的碳正离子的机理有什么区别？这种协同异步的机理，中间的碳正离子在反应中来得及构型改变吗？例如发生手性的翻转？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-22 21:18

星斗如盘发表于 2022-1-22 14:14
我查了一些文献，也看了Houk组的一些研究，但是对这个理解不太到位。以我这个反应为例，从IRC和振动来看 ...

可以理解为生成的碳正离子寿命极短（比如只有几百fs）就发生了下一步反应
估计来不及，不过保险起见可以从过渡态往产物方向跑一下AIMD看看

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2022-1-23 09:25
假如一开始是碳碳单键的异裂的话，那么能量随坐标变化相对平缓的区域应该是对应着紧密离子对。

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2022-1-23 12:28

Daniel_Arndt 发表于 2022-1-23 09:25
假如一开始是碳碳单键的异裂的话，那么能量随坐标变化相对平缓的区域应该是对应着紧密离子对。

感觉是这样，但是不知道离子对中，碳正离子构型会不会变化？

作者
Author: dnlx 时间: 2022-1-24 02:34

wzkchem5 发表于 2022-1-22 21:18
可以理解为生成的碳正离子寿命极短（比如只有几百fs）就发生了下一步反应
估计来不及，不过保险起见可以 ...

所以第二步应该没有同位素动力学效应？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-24 16:19

dnlx 发表于 2022-1-23 19:34
所以第二步应该没有同位素动力学效应？

应该基本没有，因为KIE主要由过渡态附近的区域决定

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