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标题: 求助：CO2电催化还原至CH4计算吸附能时泛函的选择 [打印本页]

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Author: yanghaoyu9759 时间: 2022-1-30 10:58
标题: 求助：CO2电催化还原至CH4计算吸附能时泛函的选择
各位大佬好，

我是从零基础入门催化计算刚刚一年的硕士一名，第一次发帖求助，如有不周请各位多多包涵。

我现在在进行二维材料负载金属单原子催化剂体系用于电催化还原CO2至CH4的研究。近期看到了不少文献提到了PBE泛函对于吸附能的计算会产生相对较大的误差，这让我十分心慌，因为能量的计算在我的体系中非常重要（主要进行热力学反应进程的研究）。尤其是在听Norskov组一位博士（Sudarshan Vijay）的演讲的时候，他提到了他的工作中发现RPBE泛函和HSE06杂化泛函得出的吸附能结果能够很好地与实验结果吻合，而PBE泛函常常产生较大的误差，且在单原子体系中尤为显著（文章DOI：10.1021/acscatal.0c01375）。同时，他提到了使用PBE计算的CO在单原子催化剂表面的吸附很弱（CO覆盖度接近0），而使用RPBE/Hybrid泛函则会得到较强的吸附；我在我的体系中使用PBE泛函观察到的也是相对较弱的CO吸附。

综上，我的想法是尽量使用计算量不是很大（相较PBE），同时也不产生会影响最终结论的误差的泛函对我的体系进行研究。此外，由于我的体系尚未发现有实验的吸附相关数据可以比对，因此我暂时不知道如何确定吸附能的计算是否准确。我的一些初步的想法如下，希望各位能指点一下：
在使用PBE优化结构后，再使用RPBE进行优化，随后使用HSE06计算电子结构。这样做的理由是RPBE会产生和PBE不同的对CO-表面相互作用的描述，因此CO在表面的吸附状态应该也会有变化，我认为应该用RPBE进一步优化结构。
对此，我有几点疑问：
1. 很多文章中提到的“RPBE”具体在VASP是如何设置的，因为我看到VASP的手册中有2种：GGA=RP（revised Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE) with Pade Approximation）和 GGA=RE （revPBE），我不太清楚它们有什么具体的区别。在之前提到的Vijay博士的一篇Nature Catalysis文章中，原文是“For relaxations, we applied the RPBE functional”，他的参考文献是指向了GGA=RP。
2. 在使用HSE06计算电子结构时，是否有必要对含d电子的金属再加入Hubbard+U矫正。因为我看到论坛某位大佬（好像是侯老师）提到过HSE06是改进交换作用的，而GGA+U是改进关联作用的。此外，由于我的体系涉及了多种不同金属的单原子催化剂，如果对不同的金属采用不同U值是否会引入误差，还是对于某一种金属会存在一种使其“收敛”到实验值的U值。
3. 由于没有实验值作参考，如何能确定我对吸附能的计算是“准确”的。其实我在这里对于“准确”的定义并不太清楚，即在没有实验值的情况下，怎样的结果可以被认为“准确”。

初学计算一年，也是第一次发帖，希望各位多多包涵，多多指点，十分感谢！

作者
Author: 卡开发发 时间: 2022-1-30 15:09
0、没必要PBE单独优化一遍，没有实际意义，直接RPBE优化计算并HSE06算单点和电子结构性质即可。
1、revPBE和RPBE是两种不同的PBE泛函的变种，Hammer等提出的是RPBE，也就是常用于吸附计算的那个泛函。但是我从文献的了解以及我个人经验来说，revPBE和RPBE的渐进差不多，一般结果差异也不算大。
2、单独就说DFT+U而言，U是依赖环境的，尤其是化学反应，如果做得动杂化泛函的情况并不是很建议使用，有太多说不清楚的地方。从自作用修正的问题出发，杂化泛函中混入的精确交换（EXX）起到的作用和DFT+U的修正是一致的，选择合适的杂化泛函后概念上应该不需要额外进行DFT+U。DFT+U用的多最主要的原因还是因为杂化泛函算的太慢了。
3、没有充分实验值的情况，我们只能找接近的且有实验数据的体系的测试结果来选择一个看上去结果还行的泛函，未知的实验进行理论计算本身就是预测，但是预测的准不准就要看做实验的同事或同行的检验了。表面吸附的问题研究的其实已经不算少了，可能RPBE和BEEF-vdW算是其中性价比稍微高一些的泛函，但例如SCAN等新的泛函相关的衍生我后续关注得不太多，你可以再找文献看看。

另外涉及到产物CH4吸附的话，大概率不会是化学吸附，色散修正在整个计算中还是考虑一下比较好。以及我了解的情况是HSE06其实算热化学方面的问题在杂化泛函当中其实性能并不算好，这方面你可以进一步考证再下结论。

作者
Author: yanghaoyu9759 时间: 2022-2-3 07:35

卡开发发发表于 2022-1-30 15:09
0、没必要PBE单独优化一遍，没有实际意义，直接RPBE优化计算并HSE06算单点和电子结构性质即可。
1、revPBE ...

新年快乐！十分感谢老师的回答。

我这两天也看了一些RPBE和PBE等一些泛函对比的文章，得到的初步结论是准备在PBE和RPBE中选择一个，因为meta-GGA甚至hybrid-GGA水平的泛函在我的体系是算不动的（要测试的不同表面比较多，机时负担不起），只能最后算电子结构的时候使用一下。

另外，我注意到在多篇文章中提到（比如10.1016/j.susc.2015.03.023）：RPBE泛函在描述范德华作用主导的体系中会产生相对较大的误差（甚至大于LDA），我不太清楚的地方是这样的误差是否能通过引入DFT-D3一类的色散矫正来改善？还是这样的泛函即使增加了色散矫正也有较大误差？

再次感谢老师，祝您虎年身体健康，虎虎生风！

作者
Author: 卡开发发 时间: 2022-2-3 18:52

yanghaoyu9759 发表于 2022-2-3 07:35
新年快乐！十分感谢老师的回答。

我这两天也看了一些RPBE和PBE等一些泛函对比的文章，得到的初步结论 ...

1、这个还是有些挑体系，但我个人经验来说RPBE-D3和PBE-D3其实差异也没有那么大，一般来说RPBE和PBE相比键长更长，结合能更弱一些（ 10.1039/d1cp00862e）。
2、色散修正一般加了没什么问题（10.1016/j.susc.2020.121675），但偶尔也有一些体系是更差的，你提到的CH4的吸附涉及到vdW作用还是加一下比较好。

作者
Author: yanghaoyu9759 时间: 2022-2-5 10:25

卡开发发发表于 2022-2-3 18:52
1、这个还是有些挑体系，但我个人经验来说RPBE-D3和PBE-D3其实差异也没有那么大，一般来说RPBE和PBE相比 ...

感谢老师回复，

我这两天做了一些测试，差别确实不大，电子能量的差别大概在0.1 eV附近。但是我最终是决定不使用RPBE泛函，出于2个考虑：1. 使用RPBE泛函使用水溶剂进行隐式溶剂计算的时候对*OCHx一类吸附物种溶剂化稳定的能量在我的体系中很大（大概0.4-0.8 eV），而之前Norskov组报道的大概是0.1-0.2 eV，我使用PBE泛函计算的和这个吻合的比较好，第一个体系不太想冒险；2. Norskov也报道了RPBE泛函对OCO骨架型的分子计算有很大误差（0.4-0.45 eV），他的做法是直接加入相应的矫正，而这种分子在我的体系中还比较重要，我觉得不能牺牲关键步骤的精度来换得整体的精度（并且整体的差异也几乎相互抵消）。

再次感谢！祝您虎年顺利。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2022-2-5 11:29

yanghaoyu9759 发表于 2022-2-5 10:25
感谢老师回复，

我这两天做了一些测试，差别确实不大，电子能量的差别大概在0.1 eV附近。但是我最终是 ...

那就用PBE-D3吧，因为溶剂化（VASPSol）这个问题确实针对RPBE没有更详细的测试和参数选取讨论。

作者
Author: yanghaoyu9759 时间: 2022-2-5 15:36

卡开发发发表于 2022-2-5 11:29
那就用PBE-D3吧，因为溶剂化（VASPSol）这个问题确实针对RPBE没有更详细的测试和参数选取讨论。

感谢老师...

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