计算化学公社

标题: 新手求助，计算态平均利用avg_states的解释 [打印本页]

作者
Author: banxia 时间: 2022-2-9 18:58
标题: 新手求助，计算态平均利用avg_states的解释
我想利用avg_states求解乙烯分子的singlet激发能，需要用到avg_states这个关键词，我查询了这个关键词的具体解释，如图所示，但是依旧不是很理解。比如解释中的root numbers of the states应该如何理解，我没有查到相关解释。初学psi4，希望有人帮忙解释一下，感谢！

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2022-2-9 19:51
乙烯的单重态激发能为啥要用CASSCF算

一般的态特定的CASSCF轨道是对某个态做优化的，如果涉及两个不同的态，这样的到得能差是不准确的，因为其中一个态的轨道是没优化好的

态平均就是按照你给的权重去对两个态优化轨道，casscf算激发能可以用态平均也可以分别做态特定求差

作者
Author: banxia 时间: 2022-2-10 12:22

喵星大佬发表于 2022-2-9 19:51
乙烯的单重态激发能为啥要用CASSCF算

一般的态特定的CASSCF轨道是对某个态做优化的，如果涉及两个不同的 ...

好的，感谢。

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-2-10 12:56

喵星大佬发表于 2022-2-9 19:51
乙烯的单重态激发能为啥要用CASSCF算

一般的态特定的CASSCF轨道是对某个态做优化的，如果涉及两个不同的 ...

一般来说态平均是对最低的（连续的）若干个态进行平均，不会单独挑出两个态进行平均吧？（虽然这样干技术上也没有问题）

作者
Author: banxia 时间: 2022-2-15 15:01

喵星大佬发表于 2022-2-9 19:51
乙烯的单重态激发能为啥要用CASSCF算

一般的态特定的CASSCF轨道是对某个态做优化的，如果涉及两个不同的 ...

请问一下，做态平均的时候怎么能确定想平均的态对应的不可约表示符号是哪个，还有这个态的root值是多少啊，谢谢

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-2-15 15:19
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-2-15 15:31 编辑

banxia 发表于 2022-2-15 15:01
请问一下，做态平均的时候怎么能确定想平均的态对应的不可约表示符号是哪个，还有这个态的root值是多少啊 ...

不可约表示符号跟态平均没有关系，如果你的程序支持点群对称性，且你整个计算过程开启了对称性，那么自然就能看到；如果程序没法输出，就得根据自己的群论知识判断（看群论的书）。实际上，常见分子，算能量低的几个电子态，不需要知道对称性、不可约表示等等，也即程序不使用对称性，也能算出来。

参与平均的电子态的数目，就是你感兴趣的电子态数目，例如你对S0/S1/S2感兴趣，且程序支持仅算单重态的话，那你取3个态进行态平均即可。

此处有另一个问题要注意，参与平均的电子态的数目<=算的总电子态数，这是两个不同的正整数，不妨记为x<=y。有的程序支持算5个电子态，但只取前2个态进行态平均，即x=2,y=5. 例如GAMESS。这种功能比较好，因为计算过程中难免出现不同电子态之间能量顺序有所变化，算5取2，始终保证只取最低的两个电子态进行平均，此时你应取y比x大3个态为宜，多多益善，但多了之后计算量增大。而有的程序可能仅支持x=y，那你就没办法了，我个人的建议是此时如果感兴趣最低的2个态，那就平均4~5个态。

作者
Author: banxia 时间: 2022-2-15 15:31

zjxitcc 发表于 2022-2-15 15:19
不可约表示符号跟态平均没有关系，如果你的程序支持点群对称性，且你整个计算过程开启了对称性，那么自然 ...

谢谢您。那比如我想利用casscf(2,2)计算乙烯单重态激发能，我的激发情况是3种，之前问过其他人说这三种情况利用态平均计算可以写成avg_states[[0,1,2][7,1,1]]分别对应两个Ag和一个B3u态。这是为什么呢？因为才开始接触这方面，也看了部分群论，不知道是不是哪里没看懂导致的问题，希望您可以指点一下，再次感谢。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-2-15 15:40

banxia 发表于 2022-2-15 15:31
谢谢您。那比如我想利用casscf(2,2)计算乙烯单重态激发能，我的激发情况是3种，之前问过其他人说这三种情 ...

你能给出具体哪几个态么？S0/S1？还有呢？

作者
Author: banxia 时间: 2022-2-15 15:48

zjxitcc 发表于 2022-2-15 15:40
你能给出具体哪几个态么？S0/S1？还有呢？

两个电子都激发到pi*轨道上的这一种也满足单重态吧...

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-2-15 16:15

banxia 发表于 2022-2-15 15:48
两个电子都激发到pi*轨道上的这一种也满足单重态吧...

我的意思是你要几个态，几个什么样的态（S1，T1？），不用告诉我态的对称性，只需要知道态的能量标号即可，一次性说清楚。CASSCF(2,2)只有S0/S1/S2这3个单重态。

作者
Author: banxia 时间: 2022-2-15 16:40

zjxitcc 发表于 2022-2-15 16:15
我的意思是你要几个态，几个什么样的态（S1，T1？），不用告诉我态的对称性，只需要知道态的能量标号即可 ...

不好意思，因为我在入门...可能懂得不是很多。对，我就是想算S0/S1/S2这三个态。那么利用态平均该怎么算呢？或者说，我上面写的那种，它是怎么写成那样的呢

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-2-15 16:41

banxia 发表于 2022-2-15 15:31
谢谢您。那比如我想利用casscf(2,2)计算乙烯单重态激发能，我的激发情况是3种，之前问过其他人说这三种情 ...

如果搞不懂群论，应该先学习不开对称性做计算。条条大路通罗马。

作者
Author: banxia 时间: 2022-2-15 16:43

hebrewsnabla 发表于 2022-2-15 16:41
如果搞不懂群论，应该先学习不开对称性做计算。条条大路通罗马。

虽然...但是...有任务

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